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我国玻璃、 水泥炉窑脱硝技术及应用现状研究 李春雨 大唐科技产业集团有限公司, 北京 100097 摘要 玻璃和水泥行业是我国重要基础材料工业, 产业规模均超过世界总量的一半以上。和先进水平相比, 我国玻璃、 水泥炉窑氮氧化物排放水平明显偏高, 强化其炉窑氮氧化物减排对于提高我国环境质量具有重要意义。对我国玻璃、 水泥炉窑氮氧化物排放情况、 减排技术及应用现状进行了分析, 为进一步降低工业炉窑污染物排放提供参考。 关键词 烟气脱硝技术; 玻璃炉窑; 水泥炉窑; 选择性催化还原法 DOI 10. 13205/j. hjgc. 201404013 APPLICATION OF DENITRATION TECHNOLOGY OF GLASS AND CEMENT FURNACES AND KILNS IN CHINA Li Chunyu Datang Technologies Industry Group Co. ,Ltd,Beijing 100097,China AbstractGlass industry and cement industry is the most important basic material industries in China,and the production of glass and cement in China is more than half of the world. While,the emission of NOxfrom glass and cement kilns in China is significantly higher than the advanced production lines in developed countries. And it is important to control and reduce the NOxemission of the kilns in glass industry and cement industry for improving the enviromental quality of China. The NOx emission and the technologies of emission control for glass and cement kilns were analysized in this paper,as well as the application status of emission control technologies. The study of this paper would provide some useful reference for further reduction of pollutants from industrial furnaces and kilns. Keywordsflue gas denitration technology;glass furnace and kiln;cement furnace and kiln;selective catalytic reduction 收稿日期 2013 -08 -01 0引言 根据我国国民经济和社会发展第十二个五年 规划纲要 要求 , “十二五” 期间对化学需氧量、 氨氮、 二氧化硫、 氮氧化物 4 种主要污染物实施排放总量控 制。氮氧化物是我国 “十二五” 期间新增的减排指标 之一, 目标为 5 年内降低 10。但根据环保部对 2011 年污染物排放核查数据, 当年氮氧化物排放总 量 2 404. 3 万 t, 比 2010 年上升了 5. 74[1 ]。此外, 近来一直被民众关注的 PM2. 5, 约有 10 为氮氧化物 氧化为硝酸根所贡献。 我国氮氧化物排放主要集中在火电、 水泥行业和 机动车。作为约束性指标之一的氮氧化物指标不降 反升, 显现出氮氧化物削减的难度。2011 年是“十二 五” 开局之年, 在国家大力推行节能减排政策的情况 下, 氮氧化物的排放量竟然不降反增, 所以氮氧化物 减排已经成为国家节能减排工作的重中之重。 1玻璃行业脱硝 1. 1玻璃产业生产现状 平板玻璃工业属于基础的原材料工业, 与国民经 济发展有着极为密切的联系。平板玻璃及其加工制 品广泛应用于建筑、 交通运输、 装饰装修、 电子信息、 太阳能利用及其他新兴工业, 是国民经济发展和提高 人民生活水平所不可或缺的重要材料工业。2011 年 我国平板玻璃的产量达 7. 38 亿箱, 占世界平板玻璃 总产量的约一半, 同比增长 15. 84, 已经连续 20 多 年居世界首位。平板玻璃生产量前三位的省市是河 北、 山东和广东, 三省合计占全国总产量的 39. 02。 截止 2012 年 5 月, 全国共有 278 条生产线, 日产能达 55 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 到 15. 24 万 t。 平板玻璃包括普通平板玻璃和浮法玻璃, 由于普 通平板玻璃生产工艺较落后, 随着产业升级和结构调 整, 目前越来越多的生产线采用浮法玻璃生产技术。 截止 2010 年底, 全国浮法玻璃比重上升到 87, 其 中优质浮法产能上升到 35。目前我国采用浮法工 艺的平板玻璃生产线 200 多条, 全部或主要采用中国 浮法技术的生产线近 170 条。已建成的浮法生产线 中, 单线熔化能力 < 450 t/d 的占 38. 9, ≥600 t/d 的占 30, ≥700 t/d 的占 11. 1。随着结构升级, 浮法玻璃生产正逐步向节能 富氧燃烧、 喷氧、 纯氧 助燃 、 环保 控制 SO2、 NOx 等方面研究和发展。 1. 2玻璃产业氮氧化物污染现状 平板玻璃行业属于高耗能、 高排放行业, 是我国 重点工业污染控制行业之一。玻璃炉窑烟气中主要 污染物是烟尘、 SO2、 NOx、 HCl 以及 HF 及少量重金属 等。我 国 平 板 玻 璃 行 业 年 颗 粒 物 排 放 总 量 约 1. 2 万 t, SO2约 16 万 t, NOx约为 14 万 t, HCl 和 HF 分别为 4 000 t 和 1 200 t。 平板玻璃烟尘来源主要包括在加料过程中少部 分原料被带入烟气中; 熔炉中易挥发物质 部分金属 氧化物, 如 Na2O 等 高温挥发后冷凝生成烟尘; 化石 燃料后生成的烟尘[2 ]。由于我国 90 以上的平板玻 璃企业使用重油作为燃料, 重油的含硫率在 0. 5 ~ 3, 导致烟气中有大量 SO2产生。此外, 玻璃原料中 芒硝 Na2SO4 分解, 也会产生大量 SO2。在采用重油 为燃料, 未对烟气脱硫情况下, 玻璃炉窑的 SO2排放 浓度一般在 1 800 mg/m3左右。 玻璃熔炉中氮氧化物是由空气燃烧和玻璃原料 中少量硝酸盐分解产生的。由于平板玻璃熔炉火焰 温度高达1 650 ~2 000 ℃, 空气中氮气便会与氧气反 应生成大量 NOx。原料中所含的硝酸盐 KNO3 在高 温下也会分解产生部分 NOx。所以, 平板玻璃烟气排 放中含有大量的 NOx, 浓度可高达 2 000 mg/m3以 上。根据统计, 我国以重油为燃料的日处理量 600 t 以上的平板玻璃熔炉 NOx产生量为 4. 37 kg/t。SO2 排放量为 5. 613 kg/t。日熔化量 400 t 以下的炉窑 NOx和 SO2的排放量分别为 6. 05, 8. 638 kg/t。 1. 3玻璃产业氮氧化物控制 近年来, 为促进玻璃行业结构调整和可持续发 展, 国家把平板玻璃行业作为宏观调控的重点之一, 制定和颁布了一系列政策、 法规和标准。在生产企业 的布局、 玻璃行业的能源消耗、 环境保护等方面做了 严格的规定, 通过不断提高玻璃行业的准入门槛, 促 进玻璃行业产业结构升级。为促进玻璃行业清洁生 产, 国家鼓励平板玻璃使用天然气作为燃料, 严格限 制发生炉煤气为燃料。现有生产线“熔窑大修” 应结 合 平板玻璃行业准入条件 , 进行技术改造升级, 淘 汰煤气发生炉装置, 采用其他清洁能源, 优化和改善 燃烧控制系统, 采用节能新技术, 确保合理燃烧, 节能 降耗, 并推进玻璃熔窑低温余热发电技术等节能技 术。新建或改 扩 建平板玻璃生产线应采用除尘、 脱硫设施, 还应预留脱硝污染治理设施场地。到 2012 年 8 月, 工业和信息化部共公布了四批符合平 板玻璃行业准入条件 的生产线 97 条, 日产能达到 5. 665 万 t。 根据国家环境保护部新发布的 GB 264532011 平板玻璃工业大气污染物排放标准 , 2013 年底前, 现有平板玻璃企业 SO2排放水平要控制在 600 mg/m3 以下, 新建企业需要将 NOx控制在 700 mg/m3以下, 2014 年起, 所有玻璃炉窑 NOx排放需满足 700 mg/m3 上限要求, SO2排放水平要控制在 400 mg/m3以下[ 3 ]。 在现有技术条件下, 玻璃炉窑采用末端脱硝技术 SCR 和湿法还原吸收 , NOx排放控制效果都可达 到 700 mg/m3左右。如果我国平板玻璃行业完全实 施氮氧化物排放标准, 每年至少可削减氮氧化物排放 量 10 万 t 削减率达到 70 。 我国 节能减排“十二五” 规划 提出加强非电行 业脱硫脱硝, 浮法玻璃生产线要实施烟气脱硫或改用 天然气, 推广玻璃窑炉全氧燃烧和富氧燃烧等氮氧化物 减排技术 [ 4 ]。我国首台采用SCR 脱硝工艺的600 t/d 玻 璃炉窑脱硝工程, 于 2012 年 1 月投用, 在烟气流量 68 000 m3/h, 脱硝系统进口 NOx浓度1 950 ~2 200 mg/ m3的条件下, 可保持系统脱硝效率稳定在 70左右, 出口 NOx浓度小于700 mg/m3。首台900 t/d 玻璃生 产线 SCR 烟气脱硝系统也于 2012 年 4 月实现运行, 在进口氮氧化物浓度2 300 ~2 450 mg/m3条件下, 出 口氮氧化物浓度稳定在700 mg/m3以下, 脱硝效率达 到 70以上, 该系统最高稳定脱硝效率高达 85. 7, 出口氮氧化物浓度可以稳定控制在 350 mg/m3以下。 2水泥行业脱硝 2. 1水泥产业生产现状 水泥行业是重要的基础原材料工业, 我国拥有水 泥企业近 5 000 家。近年来, 全国每年新增水泥产量 65 环境工程 Environmental Engineering 占世界新增产量 80 以上, 2011 年水泥总产量达到 20. 85 亿 t, 约占世界水泥产量的 56以上, 已经连续 近 30 年高居世界第一, 其中, 新型干法水泥比重约 80。截至 2010 年底, 我国日产 4 000, 5 000 t 新型 干法水泥生产线总计 800 多条。 2. 2水泥产业氮氧化物污染现状 水泥工业作为基础材料为国民经济发展做出了 重要贡献, 但是发展过程中也面临着越来越严峻的环 境保护问题, 减少大气污染将是行业面临主要问题之 一。根据统计, 20062008 年, 我国水泥工业氮氧化 物排放约为全国工业总排放量的 5。随着水泥产 业的快速增长, 我国水泥行业的氮氧化物排放量已经 从 2008 年的 76. 46 万 t 猛增到 2010 年的 220 万 t 以 上, 占比从工业排放的 5上升到 10。水泥行业已 经成为电力、 机动车之后的氮氧化物第三大排放 行业 [5 ]。 根据 2009 年的调查数据, 我国水泥窑氮氧化物 排放总平均值约为 700 mg/m3, 吨熟料氮氧化物排放 为 1. 12 ~ 1. 40 kg。其中 5 000 t/d 以上规模的新型 干法 水 泥 窑 氮 氧 化 物 排 放 平 均 为 600 mg/m3, 2 500 t/d以上规模的新型干法水泥窑氮氧化物排放 平均为 1 100 mg/m3, 1 500 t/d 以上规模的新型干法 水泥窑氮氧化物排放平均为 1 600 mg/m3。 回转窑是新型干法水泥物料烧成的关键技术装 备, 也是水泥行业氮氧化物排放的主要来源。在回转 窑产生的废气中, 二氧化氮一般仅占氮氧化物总量的 5以下, 一氧化氮占总量的 95 以上。由于水泥行 业氮氧化物长期未得到有效控制, 直接对我国实现 “十二五” 污染减排指标造成压力。根据 2010 年对 150 多家水泥企业的调研, 水泥厂的氮氧化物已成为 主要废气污染源。以 5 000 t/d 的熟料新型干法水泥 生产线为例, 企业每年需缴纳排污费中, 氮氧化物排 污费约占 85, 氮氧化物减排已经成为水泥行业未 来发展的必经之路。 2. 3水泥产业调整及污染控制 2. 3. 1我国水泥产业氮氧化物减排规划 2010 年, 工业和信息化部颁布水泥行业准入条 件 , 要求新改扩建项目必须安装效率不低于 60 的 脱硝装置 [6 ] 。“十一五” 期间我国共淘汰水泥落后产 能 3. 4 亿 t, 在促进产业升级的同时, 减少了水泥行业 NOx排放。对现有水泥生产线进行 NOx排放控制改 造也是实现 NOx减排的重要途径。新型干法水泥回 转窑上常用的氮氧化物控制技术包括优化窑和分解 炉的燃烧、 改变配料方案、 采用低氮燃烧器、 分阶段燃 烧等技术。目前, 除一些水泥窑采用了低氮燃烧器设 计, 部分新型干法窑通过控制分解炉产生还原性气体 削减氮氧化物排放外, 我国水泥工业基本未采取任何 控制措施。而 2004 年颁布的 GB 49152004水泥 工业大气污染物排放标准 仍保持 800 mg/m3的氮 氧化物排放标准, 即 GB 49151996 标准 [7 ]。随着国 家环保形势的发展 , “十二五” 时期, 国家将氮氧化物 减排作为约束性指标, 现行的火电厂氮氧化物的排放 标准已经提高到 100 mg/m3, 正在修订水泥行业氮氧 化物的排放标准也会更加严格。研究中的水泥行业 新氮 氧 化 物 排 放 标 准 方 案 包 括 300 mg/m3和 400 mg/m3两种。根据国外水泥行业氮氧化物污染 防治的经验, 应用包括 SNCR 技术在内的综合措施, 水泥行业氮氧化物排放浓度可以降低 70 ~ 80, 最高可以实现 100 mg/m3的 NOx排放水平。 我国 节能减排 “十二五” 规划 要求水泥行业实 施新型干法窑降氮脱硝, 新建、 改扩建水泥生产线综 合脱硝效率不低于 60。目前比较可行的办法是采 取区别对待的方法, 逐步提高水泥行业 NOx排放标 准。运行 3 年以上的生产线应达到 800 mg/m3的现 有国家标准; 运行时间低于 3 年和新建生产线, 可在 2015 年前先过渡到 600 mg/m3的新国家标准, 再于 2017 年或 2018 年达到 400 mg/m3的国际先进水平。 “十二五” 期间, 将规模大于 2 000 t/d 熟料的新型干 法水泥窑作为“十二五” 改造重点, 实现综合脱硝效 率 70。 国内部分省区已经针对水泥行业采取新的高于国 家标准的 NOx排放要求, 广东要求自 2012 年起, 珠三 角地区水泥生产线执行 550 mg/m3的标准, 2014 年其 他区域全部执行该排放标准, 该标准已接近欧洲的水 平 500 mg/m3 。2013 年底前, 珠三角地区所有规模 大于4 000 t/d 熟料的新型干法水泥窑都需采用 LNB 低 NOx燃烧器 SNCR 等联合脱硝技术, 综合脱硝 效率要达到70以上 。“十二五” 期间, 广东境内规模 大于2 000 t/d 熟料的新型干法水泥窑全部实行低氮 燃烧技术改造并建设烟气脱硝工程。杭州市于 2012 年9 月底前完成现役16 条熟料生产线脱硝工程, 水泥 企业烟气脱硝率保证达到 85以上, NOx排放浓度不 高于150 mg/m3, 氨逃逸控制在2. 5 mg/m3以下。为保 证较高的脱硝标准得以落实, 杭州市对水泥脱硝实施 75 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 财政支持, 水泥脱硝资金由市财政按项目总投资的 30补贴, 最高补贴 690 万元/套。目前, 国内每吨水 泥的生产成本约180 ~250 元, 如果采取新的 NOx排放 标准, 每吨水泥成本将增加 20 ~40 元, 平均占水泥利 润的50。如果提高水泥行业 NOx排放控制标准, 必 将促进该行业升级和产业重组。 2. 3. 2水泥窑氮氧化物减排技术 根据水泥窑氮氧化物的形成机理, 水泥窑降氮减 排的技术措施包括源头治理和末端治理两类。源头 治理需要通过采用低氮燃烧器、 分解炉和管道内的分 段燃烧、 控制燃烧温度、 改变配料方案、 采用矿化剂, 降低熟料烧成温度等实现控制煅烧中生成 NOx。末 端治理包括 “分级燃烧 SNCR” 、 选择性非催化还原 法 SNCR 、 选择性催化还原法 SCR 、 SNCR/SCR 联 合脱硝技术、 生物脱硝技术 [8 ]。国内的水泥企业在 氮氧化物控制节能减排方面较国际领先水平有较大 差距。国内水泥企业目前可以选用的脱硝技术主要 有低氮燃烧技术、 分级燃烧技术、 SNCR 技术和可替 代燃料技术。目前采用的氮氧化物控制技术主要有 低 NOx燃烧器、 选择性非催化还原技术 SNCR 、 选 择性催化还原技术 SCR 。若使用 SCR 技术, 可控 制在 100 ~200 mg/m3排放水平。若使用投入相对较 低的 SNCR 技术, 可确保水泥行业氮氧化物的排放稳 定在 200 ~400 mg/m3。 从成本考虑, 针对 NOx减排, 水泥企业首先需要 实现水泥窑的优化运行, 其次优先进行低成本的窑头 燃烧器改造和分阶段燃烧改造, 即可将氮氧化物排放 削减到 500 mg/m3左右[9- 10 ]。采取阶段燃烧脱氮或 低 NOx排放设计, 可以控制分解炉燃烧产生还原性 气体, 使 NOx部分被还原, NOx排放浓度可降低到 500 mg/m3以下, 每条生产线投资约需 1 000 万元。 在优化燃烧的基础上, 通过在水泥窑上安装 SNCR 或 SCR 脱硝装置, 可以进一步削减氮氧化物排放。 SNCR 脱硝系统从20 世纪80 年代开始应用于水泥厂 脱硝, 至今全世界水泥窑上正规投运的 SNCR 系统有 70 余套, 其中有 60 余套分布在欧洲。当 SNCR 系统 采用氨水为还原剂时, 其氮氧化物削减率可达 80; 采用尿素为还原剂, 则 SNCR 对氮氧化物的削减率将 会下降到 70左右。安装 SNCR 系统脱硝装置的水 泥窑生产线, 其脱硝运行成本可以控制在吨熟料 10 元左右。截止 2012 年 5 月, 我国在役新型干法水 泥生产线 1500 多条, 安装建设有水泥脱硝设施的仅 为 6 条。 尽管综合采用包括 SNCR 在内的各种措施, 可确 保水泥窑氮氧化物的排放稳定在 200 mg/m3以下, 但 其可靠性与安全性尚须进一步提高, 于是就出现了选 择性催化还原 SCR 脱硝法。而SCR 脱硝装置在水泥 窑生产线上的应用相对较少, 世界首套工业规模的 SCR 烟气脱硝装置于2011 年3 月在德国投产。SCR 脱硝技 术可保证废气氮氧化物浓度降到100 ~200 mg/m3, 二氧 化氮的减排效果高达 85 ~95, 而且其减排性能不 会像 SNCR 那样受到水泥窑规格大型化的影响。但 SCR 脱硝技术需要使用和消耗价格昂贵的贵金属催化 剂, 所以 SCR 法的费用 包括设备费用和操作费用 为 SNCR 法的5 倍左右, 由于水泥企业废气的粉尘浓度很 高, 碱金属含量较高, 易使催化剂中毒和堵塞, 导致 SCR 脱硝技术在水泥窑生产线的应用上仍然存在较大 的技术提升空间。相对于 SNCR 技术在不同装置应用 上存在着脱氮效率忽高忽低等不稳定的问题, SCR 技 术在水泥窑脱硝领域仍有较大的发展前景。随着新型 干法水泥技术的发展和环保标准的提高, SNCR 和 SCR 脱硝将会成为主流技术。 3玻璃及水泥行业脱硝展望 玻璃炉窑与水泥炉窑氮氧化物减排是一个庞大 的系统工程, 包括国家标准制订、 政策出台和技术支 撑等各个方面。作为世界最大的玻璃生产国和水泥 生产国, 一方面要继续执行严格的行业准入和环评制 度, 对玻璃和水泥行业按照控制总量、 调整结构、 淘汰 落后、 节能减排的原则提高产业集中度, 全面推进清 洁生产, 大力推进节能减排, 发展循环经济, 大力推行 低氮燃烧技术, 发展替代燃料, 建设脱硝设施。另一 方面, 国家应尽快研究和出台新的水泥行业 NOx排 放控制标准, 并推广成熟的玻璃炉窑和水泥窑 NOx 减排工艺技术路线及关键设备, 进一步研究 SCR 脱 硝技术在玻璃炉窑和水泥窑生产线的应用技术和加 快示范工程建设。我国水泥工业氮氧化物排放标准 的修订在借鉴参考发达国家标准的同时, 应强调分地 区分阶段实施, 考虑到脱硝技术改造所导致的成本增 加, 各级政府应该出台明确的针对玻璃和水泥生产企 业安装脱硝设施的资金支持政策。 4结语 玻璃和水泥工业是重要的基础材料产业, 我国两 个行业的年产量分别占到世界总量的一半以上, 包括 下转第 104 页 85 环境工程 Environmental Engineering 应注重的问题。 参考文献 [1]年廷凯, 郑德凤, 栾茂田. 城市固体废弃物卫生填埋场选址评价 的模糊集方法[J] . 岩土力学, 2004, 25 4 574- 578. 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