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填埋气净化精脱硫的初步实验研究 * 袁怡祥 1 黄伟 2 梁丽彤 2 马人熊 1 1. 中国科学院工程热物理研究所， 北京 100190;2. 太原理工大学煤化工研究所， 太原 030024 摘要 为达到对填埋气进行加工的下游生产流程的要求， 需要对填埋气进行净化， 特别是要求总硫体积分数脱到 1 10 － 6甚至 0. 1 10－ 6以下。使已经粗脱硫的填埋气依次经过铁系颗粒段和改性炭系颗粒段进行精脱硫， 实验结果表 明 总硫 包括无机硫和有机硫 体积分数能够脱到 0. 1 10 － 6以下。 关键词 填埋气; 净化; 精脱硫 ELEMENTARY EXPERIMENT ON THE FINE DESULFURIZATION OF LANDFILL GAS Yuan Yixiang1Huang Wei2Liang Litong2Ma Renxiong1 1. Institute of Engineering Thermophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China; 2. Research Institute for Chemical Engineering of Coal，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China AbstractIn order to achieve the requirement of downstream processing of landfill gas，its purification is needed，especially， the total sulfur including the inorganic sulfur and organic sulfurshould be off to 1 10 － 6 or even 0. 1 10 － 6 below. The experiment was carried out on landfill gas of pre-desulfurization to let it pass through the section of particles with iron and followed by that of the modified activated carbon particles for fine desulfurization. The experimental result shows that the total sulfur can be off to 0. 1 10 － 6 below. Keywordslandfill gas;purification;fine desulfurization * 北京市科技计划项目 D08040601860701 。 0引言 填埋垃圾中的蛋白质等生物质以及硫酸盐等无 机物中含有硫元素， 这些物质在自然分解和厌氧发酵 过程中产生无机硫和有机硫， 它们随同厌氧发酵产生 的甲烷和二氧化碳等物质一起进入了填埋场的集气 管， 成为了填埋气。 填埋气中总硫含量一般为 100 ～ 200 mg/m3， CO2 含量在 30 ～ 50 ， CH4含量在 40 ～ 60 ， 属于富 二氧化碳且含硫的甲烷气体。填埋气的总硫主要含 有无机硫和硫醇， 微量成分包括羰基硫 COS 、 硫醚、 二硫 化 碳 CS2等，其 中 又 以 硫 化 氢、甲 硫 醇 CH3SH 居 多。 硫 化 氢 含 量 一 般 在 100～ 150 mg/m3， 甲硫醇为 0. 5 ～ 10 mg/m3。 H2S 是无色有恶臭气体， 是强烈的神经毒物， 对 黏膜有强烈刺激作用。空气中的 H2S 的含量超过 0. 1 mg/m3时， 能使得人体中毒。羰 基 硫含量 超过 1 10 － 4的空气对人体有害。甲硫醇吸入后可引起头 痛、 恶心及不同程度的麻醉作用; 高浓度吸入可引起 呼吸麻痹而死亡。这些成分的存在对于填埋气的下 游利用比如重整和合成等有很大的影响， 应该尽量除 去， 一般要求总硫体积分数能够脱除到 1 10 － 6 甚至 0. 1 10 － 6以下。 在各种脱硫方法中， 一般的溶剂 比如甲醇和环 丁砜等 物理吸收法和溶液 比如碱液等 化学吸收 法以及其他方法 比如生物法、 克劳斯法等 主要用 于粗脱硫。至于精脱硫一般需要用吸附法。吸附法 脱硫又称干法脱硫， 该法使用固体吸附剂脱除气相中 的硫化物 主要是 H2S ， 去除效率高， 常用于低浓度 硫化物 的 净 化。常 用 的 吸 附 剂 有 活 性 炭、 氢 氧 化 铁 ［ 1］、 氧化锌及其他复合金属氧化物［ 2］、 分子筛等。 1实验 1. 1工艺原理 因为填埋气含硫较为特殊， 虽然以硫化氢为主， 但是其他微量含硫成分较为复杂， 单一的方法一般不 38 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 能脱除各种各样的硫化物。如何能对有机硫和无机 硫的精脱除采取有效的方法， 则应有针对性的根据含 硫特点来选用， 布置相应的主要吸附剂并辅以其他的 吸附剂， 这也是填埋气脱硫的主要思路。根据填埋气 无机硫中 H2S 最多， 有机硫中甲硫醇最多的特点， 本 文采用铁系颗粒和改性炭系颗粒组合方法来精脱硫。 铁系脱硫剂是一种比较早使用的干法脱硫剂， 一 般认为其具有硫容量高、 反应速度快、 价格低、 较易再 生等优点，美国、 日本、 欧洲， 都对此进行过研究。一 般认为铁系脱硫剂是以羟基氧化铁为活性组分的。 铁系脱硫剂的脱硫效率可达 99 ， 净化后的气体中 H2S 质量浓度可降到10 mg/ m3以下。 一般认为炭系脱硫剂具有硫容高、 允许气流通过 速度高、 操作安全等特点， 常用铜、 铁、 镍、 钠、 钾等活 性元素的化合物浸渍活性炭， 以显著改善其吸附和氧 化性能， 适用于 H2S 体积分数很小的气体， 脱硫效率 达 99 以上， 净化后的气体中 H2S 体积分数可以达 到小于 1 10 － 6的水平。 这两种方法对于硫醇和羰基硫也有一定的效果。 本文运用这两种脱硫颗粒的串联组合对已经粗脱硫 的填埋气进行精脱硫， 目的是用实验进行验证组合方 法可以使得无机硫和有机硫体积分数能脱到 1 10 － 6甚至 0. 1 10－ 6以下。 1. 2脱硫剂 铁系脱硫颗粒 TG － A4 的制备 采用沉淀法从分 析纯硝酸铁Fe NO3 39H2O制备金属氧化物 Fe2O3， 将 Fe2O3作为主要成分， 再加入木屑、 消石灰、 水等沉淀剂、 粘合剂和造孔剂混合挤条成型， 干燥后 焙烧， 然后浸渍负载所需浓度的活性组分碳酸盐， 再 经过干燥与煅烧、 活化， 得到所需脱硫颗粒。该铁系 颗粒为黄色柱状， 直径5 mm， 长度5 mm。将这种脱硫 剂装入图 1 所示的铁系颗粒脱硫段 5 中， 温度控制在 10 ～ 30 ℃ 。 炭系脱硫颗粒 TG － C3 的制备 炭系脱硫颗粒为 活性炭用碳酸盐 和助剂 浸 渍 改 性， 其 孔 径 范 围 为 0. 15 ～ 5 nm。该炭系颗粒为黑色柱状， 直径3 mm， 长 度3 mm。将这种脱硫剂装入图 1 所示的炭系颗粒脱 硫段 6 中， 温度控制在 10 ～ 30 ℃ 。 1. 3实验流程和设备 如图 1 所示， 已经粗脱硫的原料气经过增压泵增 压后具有了通过脱硫颗粒段的压头， 然后经过减压阀 和流量计达到并保持所需流量且稳定工作， 经过铁系 颗粒脱硫段后， 再经过炭系颗粒脱硫段， 然后通过色 谱仪进行微量硫分析。图 1 中 A 代表原料进气， B 代 表 A 经过铁系颗粒脱硫后的气体， C 代表 B 经过炭 系颗粒脱硫后的气体。 1增压泵; 2减压阀; 3流量计; 4压力表; 5铁系颗粒脱硫段; 6炭系颗粒脱硫段; 7色谱仪; 8高纯氮气瓶; 9高纯氧气瓶; 10高纯氢气瓶 图 1精脱硫实验流程 实验条件 实验在常温常压下进行， 填埋气 A 的 流量为40 mL/min， 增压泵增压至20 kPa。TG － A4 脱 硫剂 装 填 量 为 20 mL， TG － C3 脱 硫 剂 装 填 量 为 20 mL。脱硫段规格为内径20 mm的硬质玻璃管， 脱 硫反应温度为室温 20 ～ 30 ℃ ， 反应压力为常压 10 ～ 20 kPa 。 检测仪器 由于气相色谱分析比其他方法可以得 到更精确一些的硫化合物的组成， 因此使用色谱分析 法。在气相色谱方法中， 火焰光度检测和化学荧光检 测是测定硫化合物最有效的方法。由于带有火焰光 度检测器的气相色谱法具有使用简便、 耐用和可靠， 因此实验选用了此方法。采用的是山西天新分析仪 器厂的 TXS － Ⅱ微量硫分析仪。仪器由色谱系统及 FPD 火焰光度检测器 两部分组成。色谱有两根柱 子， 一根柱子 GDX 柱 用来分离 H2S 和 COS， 另一根 柱子 TCP 柱 用来分离硫醇、 甲硫醚等。微量硫色 谱分析仪主要技术指标是 对硫敏感度为 1 ～ 8 10 － 12 g/s， 可检测 0. 05 10 － 6 的硫化氢 H2S 、 羰基 硫 COS 、 甲硫醚、 二硫化碳 CS2 等。与色谱相配 的其 他 装 置 包 括 高 压 N2瓶 1 个， N2纯 度 大 于 99. 999 ; 高压 O2瓶 1 个， O2纯度大于 99. 995 ; 高 压 H2瓶 1 个， H2纯度大于 99. 999 ; 分别校准不同 分离柱子的标准浓度气 SF6、 甲硫醚各 1 瓶。 2实验结果 TG － A4 与 TG － C3 对硫化氢的脱除效果在实 验室中已经得到验证， 但这两种脱硫剂对甲硫醇的 脱除效果没有进行实验。由于受现场条件所限， 无 48 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 法在填埋场进行长时间的实验， 只进行了初活性的 检验。 分析结果见表 1。表中 A 为已经粗脱硫的填埋 气， B 为经过 TG － A4 脱硫后的气体， C 为经过 TG － C3 脱硫后的气体。So， 2、 So， 3、 So， 4、 So， 5、 So， 6、 So， 7、 So， 8分 别代表依次出现的峰所对应的成分。 表 1脱硫实验初活性效果 硫的 形态 含量 / mg m － 3 ABC 备注 H2S 25. 910. 014稀释 100 倍 COS0. 130. 090 由于受硫化氢高浓度影响 COS 检不出 So， 2 20. 400. 012稀释 100 倍， CH3SH 出峰时间 0. 8 min So， 3 0. 26出峰时间 1 min So， 4 0. 210. 093出峰时间 1. 4 min So， 5 0. 073 0. 0560. 027CS2 出峰时间 2 min So， 6 0. 130. 02出峰时间 2. 8 min So， 7 0. 094出峰时间 4. 5 min So， 8 0. 016出峰时间 9 min 总硫47. 093 0. 3250. 117 由表 1 的数据可看出， 铁系脱硫颗粒对硫化氢和 甲硫醇有很强的脱除能力。铁系颗粒和改性炭系颗 粒两级串联对已经粗脱硫的填埋气中的硫化氢、 硫醇 等有很好的脱除效果。 铁系颗粒脱硫化氢的机制可参考常温氧化铁脱 硫原理 ［ 3- 4］。铁系颗粒中主活性组分为 Fe 2O3H2O， 对于硫化氢的脱除机制是当 H2S 通过吸附剂段时发 生以下化学反应 Fe2O3H2O 3H2S Fe2S3H2O 3H2O 改性炭系颗粒脱硫化氢的机制 ［ 5- 6］则是活性炭利 用表面活性基团的催化作用， 使气体中的 H2S 与 O2 发生如下反应 2H2S O2 2S 2H2O 而硫醇脱除的机制一般是硫醇被氧化为二硫化 物等其他硫化物而沉积在活性炭颗粒上。 4RSH O2 2RSSR 2H2O 由表 1 可知， 经过粗脱硫的原料气经过铁系和炭 系脱硫颗粒后， 可以完全脱除硫化氢和硫醇。 为检测原料气 A 中 COS 的含量， 进行了让 A 经 过醋酸锌 ZnAC 吸收后分析其结果的实验。使用 ZnAC 主要是 为 了 吸 收 已 经 粗 脱 硫 的 填 埋 气 中 的 H2S， 这样在色谱分析时可以排除硫化氢出峰对 COS 出峰的影响。结果如表 2 所示。 表 2填埋气 A 经 ZnAC 吸收后结果 硫的形态 含量 / mg m － 3 测量 1 次测量 2 次 备注 H2S 0. 010. 009测量 2 次 COS0. 200. 18测量 2 次 由表 2 可知， 经 ZnAC 吸收后， 硫化氢的含量有 较大程度地降低， 此时 COS 可以测出。两次测量 COS 含量的算术平均值为0. 19 mg/m3。 从而， 初活性 实验说明 COS 从0. 19 mg/m3经过铁系和炭系两级颗 粒脱硫可脱除到0. 09 mg/m3， 可见对羰基硫也有一 定的脱除效果。 硫化氢和硫醇外的其他硫成分的脱除机制目前 还比较复杂， 不是十分清楚， 一般认为 ［ 7］是先生成 H2S 然后再生成其他硫化物沉积在载体表面。 总之， 由表 1 可见， 已经粗脱硫的填埋气 A 中总 硫 未计入羰基硫 质量浓度为47. 093 mg/m3， 经过 铁系颗粒脱硫后总硫为0. 325 mg/m3， 经过炭系颗粒 脱硫后总硫为0. 117 mg/m3。 铁系颗粒和改性炭系颗 粒对羰基硫和二硫化碳都有一定的脱除效果。硫化 氢与甲硫醇的脱除率均达到 100 ， 总硫脱除率超过 99. 7 ， 出口总硫体积分数低于 0. 1 10 － 6。 3结论 在实验条件下， 采用铁系脱硫颗粒和炭系脱硫颗 粒串联组合脱硫方法， 已经粗脱硫的填埋气中的无机 硫和有机硫体积分数脱到了 0. 1 10 － 6 以下， 能满足 其后续重整、 合成等过程的要求。 铁系脱硫颗粒和炭系脱硫颗粒串联组合脱硫方 法对硫化氢、 硫醇等有很好的脱除效果， 对二硫化碳 和羰基硫有一定的脱除效果。 目前进行的实验得到的是初活性脱硫效果， 至于 工作硫容、 穿透时间的测量以及其和脱硫精度的相互 关系需要更多的深入的专门实验。 参考文献 ［ 1］ 高志华， 阴丽华， 李春虎， 等. 纳米 α － FeOOH 催化剂一段法脱 除 COS 和 H2S 性能的研究［J］ . 燃料化学学报， 2003， 31 3 249- 253. ［ 2］ 程继光， 上官炬， 李春虎. 常温精脱硫剂的研究进展［J］ . 山西化 工， 2004， 24 2 14- 16. ［ 3］ 马坚， 卞文章， 孙小玲. 氧化锌脱硫剂的研制［J］ . 精细石油化 工文摘， 1999， 13 2 68- 69. ［ 4］ 周广林， 房德仁， 尹长学， 等. QTS － 01 常温氧化锌脱硫剂首次 工业应用［J］ . 齐鲁石油化工， 1997， 25 1 31- 33. 下转第 114 页 58 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 氯化铵相似的方法在真空加热中分步析出回收。 铁、 铜及其化合物在真空加热中可采用与二氧化 锰相似的反应处理方法得到还原， 在出炉后按图 1 所 示的路线， 经过筛选后分离回收利用。 锌锰干电池中的碳及有机物在真空加热下热解， 并参与还原反应。 锌锰干电池中的氢氧化钾是一种很稳定的强碱， 并不适合真空回收， 它在水中的溶解度很大， 经机械 剥离后的中心物质 含有 KOH 送入真空炉中处理， KOH 在真空炉中能保持稳定， 出炉后经水洗将其溶 入水中， 再经稀硫酸中和， 可以排出。 4结论 在了解国内外各种废旧干电池的回收处理技术 基础上， 提出了一种基于真空冶金技术的废旧干电池 的干湿法综合回收处理工艺方法， 先采用专用机械分 离设备， 分离废旧干电池外层金属 约占废旧干电池 金属含量的 80 ， 通过初步分筛成中心物质和外层 物质， 利用真空法先分离回收低熔点金属和易于蒸发 分离的有害化合物， 再筛分、 水洗分离回收可再利用 金属和其他物质， 最后采用湿法处理分离残渣中的高 熔点金属和有害物质。具有对废旧电池处理回收利 用效率高、 能耗小、 二次污染小， 设备投资少的特点， 利于中小城市乃至城镇对废旧电池的处理与回收利 用， 具有较大的经济效益和社会效益。 参考文献 ［1 ］ 李金惠. 废电 池 管 理 与 回 收［M］ .北 京 化 学 工 业 出 版 社， 2005 29- 30. ［2 ］ 成肇安， 蔡艳秀， 张晓东. 废干电池的环境污染及回收 利 用 ［J］ . 中国资源综合利用，2002 7 18- 23. ［3 ］ 陈为亮， 戴永年. 废旧干电池的综合回收与利用［J］ . 再生资源 研究， 1999 1 30- 35. ［4 ］ 杨智宽. 废锌锰干电池的综合利用［J］ . 再生资源研究， 1998 1 26- 28. ［5 ］ 肖裕民. 我国废杂有色金属回收利用现状及对策研究［J］ . 有 色金属 冶炼部分 ， 1995 3 44. ［6 ］ 张希忠. 废干电池回收利用技术评估［J］ . 中国资源综合利用， 1991 2 17- 20. ［7 ］ 易大展. 谈谈废旧干电池的综合利用［J］ . 有色金属 冶炼部 分 ， 1984 6 17- 20. ［8 ］ 苏永庆， 王宇飞， 江立， 等. 废干电池湿法综合回收工艺［J］ . 有 色金属 冶炼部分 ， 2000 1 15- 17. ［9 ］ 李朋恺， 周方钦， 陈发招， 等. 废电池回收锌、 锰生产出口饲料 级一水硫酸锌及碳酸锰工艺研 究［J］ . 中国资源综合利用， 2001 12 18- 22. ［ 10］ J. 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