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提取粉煤灰有价成分后固体 残渣制备微晶玻璃 党光耀 1 韩作振 2 刘金鹏 3 1.泰山医学院化学与化学工程学院, 山东 泰安 271016; 2.山东科技大学地球信息科学与工程学院, 山东 泰安 271000; 3.泰安市环境保护局, 山东 泰安 271000 摘要 为解决粉煤灰提取有价成分后固体残渣中由于含氟硅酸盐而难以利用的问题, 利用氟硅酸盐在微晶玻璃制备中 可作成核剂的特性, 提出了将两条工艺路线相结合的新方法, 即以该类固体残渣为原料制备微晶玻璃, 实现此类固体 废物的资源化利用。 通过等温晶化制度对产品进行晶化处理。 研究表明, 晶化产物中生成了大量以镁橄榄石为主晶 相的微晶体, 该方法是可行的。 关键词 粉煤灰固体残渣; 氟硅酸盐; 微晶玻璃 PREPARATION OF GLASS-CERAMICS FROM FLY -ASH RESIDUE AFTER EXTRACTING VALUABLE COMPONENTS Dang Guangyao1 Han Zuozhen2 Liu Jinpeng3 1.Chemistry and Chemical Engineering School, TaishanMedical University , Taian 271016, China; 2.Geo -ination Science and Engineering School of Shandong University of Science and Technology, Taian 271000, China; 3.Environment Protection Bureau of Taian City, Taian 271000, China Abstract There are some fluoro -silicates in fly -ash residue after aluminum is extracted with acid, which make it difficult for utilization. To solve this problem, with the character of fluoro -silicate which can be used as nucleus -accelerant in the preparation of glass-ceramics, so a new of combining two process lines, is put forward thus taking these solid residues as raw materials to produce glass -ceramics. Witheven-temperature treatment, the glass is crystallized. The research indicates thatgreat amount of olivine minicrystals are ed in the crystallization product, and the new is feasible. Keywords fly ash solid residue;fluoro -silicate; glass -ceramics 0 引言 微晶玻璃装饰面板是近年来逐步兴起的新型建 筑装饰材料,产品具有大理石外观 ,且在强度 、 耐腐蚀 性等方面均优于天然石材 [ 1] ,可广泛应用于室内外墙 体装饰。其原料来源广泛 ,目前已开发出以多种矿山 固体废物为原料的产品 [ 2-4] 。 粉煤灰作为固体燃料燃烧后的无机产物 ,其中含 有一定量的铝 [ 5] 等可利用成分, 目前, 以粉煤灰为原 料提取氧化铝、制备聚硅铝铁絮凝剂、生产白炭黑和 硅胶等工艺已比较成熟 。这些工艺往往加入氟化物 做助溶剂, 以断开硅铝键 ,有效破坏粉煤灰中非活性 硅铝酸盐矿物 如莫来石等 的结构 ,为后续有价物质 的提取与制备奠定基础 。反应后固体残渣中含有一 定量的颗粒细小且性质稳定氟硅酸盐,对残渣的再利 用产生了不利影响, 甚至由此产生了二次污染物。 与以往单纯以粉煤灰为原料制备微晶玻璃的工 艺 [ 6] 不同 ,此研究利用氟硅酸盐可用作微晶玻璃乳浊 剂和成核剂的特性, 以提取和制备有价物质后的固体 残渣为原料 ,制备以镁橄榄石为主晶相的微晶玻璃。 一方面解决了该类含氟固体残渣不易处理的难题 ,另 一方面实现了生产工艺的有效衔接 ,真正实现固体废 物零排放; 同时可有效提高整个粉煤灰综合利用的经 济效益。 1 实验原理 首先, 根据以往玻璃制备的经验 , 氟硅酸盐在一 定的冷却速度下易从玻璃中析出 , 引起玻璃的乳浊, 66 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 这对玻璃的制备是不利的 [ 7] 。而在微晶玻璃制备的 晶化过程中 ,恰恰可以利用氟硅酸盐的乳浊作用, 在 基础玻璃中形成大量结构细小且分布均匀的氟硅酸 盐颗粒,并以此为核心诱导析晶。 其次, 在简单基础玻璃中溶入的阳离子越大, 基 础网络的氧桥断开得越多, 结构单位的活动性 ,特别 是网络外体的活动性越大, 玻璃的黏度因而下降, 熔 融温度降低。比如 , 如果将 SiO2与 Na2O 或 CaO 共 熔,使大的阳离子进入规则性差的空间网络即简单的 SiO2玻璃中 ,则多面体之间的架桥断开。与大的阳离 子一起引入的氧离子 或其他阴离子, 如 S 2- 、 F -等 , 占据了已分开的两个四面体中的一个空角,而大的阳 离子则嵌入到因网络张裂而造成的大空隙中 ,使原四 面体的结构破坏 , 促使新的共熔体的熔融温度下降。 因此, 氟化物的加入不仅有成核剂的作用 ,同时也可 降低玻璃熔制的温度 。 氟化物成核剂存在的条件下 , 析晶过程易于发 生,可采用等温晶化制度进行晶化, 从而简化了晶化 程序 [ 8] 。为克服等温晶化制度产品花色单调的缺陷, 此研究中在配料时加入了一定量的氧化镁,以期生成 以镁橄榄石为目的晶相的产品。镁橄榄石的晶体为 翠绿色 ,镁橄榄石的存在 ,将对改善微晶玻璃产品的 外观和色泽有一定的帮助 。 2 材料与方法 2. 1 原料配制 实验所用粉煤灰为山东良庄矸石电厂粉煤灰。 选择以氟化钠为助溶剂, 经酸法提取氧化铝后的粉煤 灰固体残渣为主要原料进行微晶玻璃制备。经测定, 该固体残渣的化学组成见表 1。 表 1 固体残渣组成 SiO2Al2O3Fe2O3 CaO K2O MgOF 62 . 4411 . 653 . 824. 471. 080 . 779. 31 在借鉴马新沛等人对低温型微晶玻璃研究的基 础上 [ 9] ,为生成目的晶相 ,并降低玻璃熔融温度,此研 究中对基础玻璃的组成进行调整, 加入相应的金属氧 化物 [ 10] ,具体组成见表2。基础玻璃化学组成见表3。 表 2 基础玻璃原料配比g 残渣ZnONa2CO3MgOKOHB2O3 39. 9064. 3023 . 1026 . 3224. 7341 . 037 表 3 基础玻璃化学组成 SiO2Al2O3Fe2O3CaOZnONa2OMgOK2OB2O3F 43 . 428. 042 . 653 . 167 . 523. 1612. 338. 651. 816 . 51 B2O3是玻璃形成体氧化物, 能与 SiO2共同组成 网络结构, 在高温时能降低玻璃的黏度 , 具有一定的 助熔作用, 所以加入适量的 B2O3代替 SiO2。 用Na2O K2O 共同作为网络调整体 , 可削弱网 络连接作用 ,增强断键的积聚作用。 ZnO 作为中间体氧化物进入玻璃结构, 能形成相 当易熔的玻璃 。但过量 ZnO 会使玻璃过度易于析 晶。经参考相关资料 , 此研究将 ZnO 在基础玻璃中 的含量控制在 5～ 7 [ 11] 。 2. 2 基础玻璃熔制 首先将混合均匀的原料加入预先加热的高铝坩 埚,然后用交流接触数控电炉加热熔融 , 熔制2 h, 待 溶液澄清后 ,将熔融玻璃体倒入200 ℃预热的耐火模 具中 ,室温下急冷成型。 为防止模具和玻璃颗粒料之间发生粘连 , 冷却 速度过快时 ,玻璃收缩不能自由进行, 从而受到拉应 力作用而裂开, 实验中在模具表面均匀涂抹一层氧化 铝做隔离层 。 在玻璃熔制过程中, 由于原料中所含的水分和硫 酸盐、碳酸盐的分解等原因 ,往往造成熔体中气泡的 产生 。据 B. T . 斯拉维扬斯基的研究, 普通玻璃加热 熔融的过程中, 1 250 ℃ 时 ,盐类的分解已经结束, 材 料黏度降低 ,经过2 h熔融 ,其中所含气体基本散溢出 熔体 ,从而使熔体冷却后形成密实结构。考虑到此研 究中采取的降低玻璃熔融温度的措施,实验中重点考 察1 250 ℃时基础玻璃的熔融状态 。 实验发现, 熔制温度为1 250 ℃时, 经2 h熔制 ,基 础玻璃已呈现均匀的液态, 从坩埚中倒出 ,冷却后呈 透明状 ,清澈无浑浊, 琥珀色; 磨片观察 , 玻璃体断面 未发现气泡 ,结构密实。说明在1 250 ℃条件下, 玻璃 的熔融过程已可充分进行。该温度较以往以石英为 主要原 料制 备微 晶 玻璃 的熔 融温 度 [ 12] 1 400 ～ 1 500 ℃ 有较大程度地降低。 2. 3 基础玻璃的晶化 晶化过程是制备微晶玻璃的关键步骤,目的是在 一定条件下促使基础玻璃中的晶体的生长,最终生成 微晶体和玻璃相均匀分布的产品。晶化过程目前主 要采用阶梯温度制度 ,即将晶体的生成阶段与晶体生 长阶段分开 ,分别在不同温度下进行 。此研究所采用 的原料中有大量氟硅酸盐作为成核剂存在,晶核的生 成与晶体的生长阶段在很大程度上相伴进行 ,所以此 研究拟采用另一种晶化过程 等温温度制度 将基 67 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 础玻璃升温至晶化温度, 在此温度下恒温晶化一定时 间后冷却至室温 。观察材料的结晶状况 ,如果效果较 好,则可简化晶化工艺,为工厂化生产创造条件。 为确定最佳晶化温度 ,研究中将相同熔融条件下 制备的同一模具中的基础玻璃进行了分割,在不同温 度下进行晶化处理, 晶化温度分别选取 600, 750, 800, 850 ℃,晶化时间均为4 h 。 2. 4 样品分析 通过扫描电镜观察, 分析不同晶化温度条件下晶 体的结晶过程, 确定最佳结晶温度 ; 通过对样品做 X 射线衍射 ,分析结晶状况及结晶效果。 3 结果 3. 1 显微结构分析 为了解晶化产物的结晶状况, 对各样品的显微结 构进行了扫描电镜观察 。图 1 为晶化温度600 ℃, 1 号试样SEM 显微结构图。 图 1 1 号试样 SE M 显微结构 1 号试样晶化条件为600 ℃等温晶化4 h 。图 1 可见 ,材料中分布着一定量的不规则细小粒状突起, 局部聚集成簇; 通过做扫描电镜时联机能谱分析显 示,其主要成分是铁。由此判断, 这些颗粒应是熔融 玻璃液中未熔氧化铁形成的铁质结石, 而非析晶产 物。另外, 图中可看到大量白色高亮斑点 ; 能谱分析 显示 ,其氟含量较高 ,由此判断在该温度条件下,有大 量分布均匀的细小氟硅酸盐析出。 F - 离 子 半 径 0. 136 μ m与 O 2- 离 子 半 径 0. 140 μ m 非常接近 , 因此 F -能取代 O2-而不致过 于影响到玻璃结构中离子的排布。但 F -是 -1 价, O 2-是-2价 ,只有两个 F-取代一个 O2-才能达到电 中性 ,反映在结构上相当于两个硅氟键取代一个硅氧 键 [ 13] 。Si F 键的大量出现 , 说明硅氧网络的断裂, 导致玻璃结构的减弱 ,从而诱导玻璃结晶。氟化物的 晶核形成温度, 通常低于目标晶体生长温度 ,且用氟 化物做成核剂的玻璃 ,成核中心是一种数量巨大的微 小晶体 ,而不是数量少的粗晶 [ 14] , 这对于微晶玻璃制 备时获得均匀、细小的微晶体是非常有利的。 图2 为晶化温度750 ℃, 2 号试样 SEM 显微结 构图 。 相对 1号试样 ,2 号试样材料的显微结构已发生 了很大变化 ,出现了大量蠕虫状的液 - 液分相 。这是 由于体系内部成分的不同, 在玻璃熔融过程中, 造成 了不同赋集区域的浓度差异, 形成局部的液核, 引起 两相间表面能的下降, 当表面能减小到一定程度, 体 系自由焓变为负值时, 液核大小超过临界尺寸, 并逐 步长大,出现分相。 图 2 2 号试样 SEM 显微结构 在分相界面上 , 自由能的降低为成核提供了条 件,如果在相界处有成核剂存在, 则在成核剂周围将 形成优先成核机制, 并在一定温度条件下完成晶粒的 长大,使材料获得相应的晶体结构 。在这一过程中, 氟的存在对成核过程有很大影响 , 因其电负性较大, 当扩散到液滴相的周围部分时, 首先与 Mg 2等电负 性低的阳离子形成滴状氟硅镁石,晶核随之在氟硅镁 石的边缘形成, 并引起液滴外层成分和结构的变化, 加速成核进程 [ 15] 。这也正是氟硅酸盐可做成核剂的 机理 。随着晶核的形成, 分相中各晶体组成成分相应 减少; 同时 ,结晶温度的升高, 使整体黏度降低, 并趋 于一致,最终导致晶核形成,分相消失,整个体系进入 晶体生长阶段。 图3 为晶化温度800 ℃下, 3 号试样 SEM 显微结 构图 。 图 3 3 号试样 SEM 显微结构 800 ℃下的晶化产物中蠕虫状液 -液分相已经 消失,且生成了大小在 2 ～ 5 μ m的晶体 , 围绕成核中 心呈放射状排列 。以此为标志 ,整个微晶玻璃的制备 68 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 过程进入晶体生长阶段。根据晶体生长情况 ,可将此 温度条件确定为晶化温度的下限。 图4 为晶化温度850 ℃下, 4 号试样 SEM 显微结 构图 。 图 4 4 号试样 SE M 显微结构 经过850 ℃下4 h的晶化, 在基础玻璃中生成了大 量针状结晶 ,分布均匀 , 即使在试样的边缘部分仍可 观察到均匀生长的晶体。此时的晶体已经充分生长, 大部分尺寸在 10～ 20 μ m , 部分晶体已长大致40 μ m。 所以 ,可将850 ℃ 定作晶化温度的上限 。 3. 2 主晶相的确定 由试样的扫描电镜分析可知, 在 800℃之前, 晶 化过程尚未进行 ,晶化过程在 800～ 850 ℃充分进行。 为确定晶化产物的主晶相 ,实验中选择了晶化温度为 800 ℃ 和850 ℃ 的产物进行了 X 衍射分析 ,通过 X 射 线衍射图谱 ,可以看出 , 当晶化温度为800 ℃时 ,图谱 中15 ～ 40 衍射角范围内出现了明显的丘状峰 ,说明 晶化产物仍以玻璃态物质为主 ; 硅镁石结晶开始出 现,但量非常少 ; 几乎不含其他结晶态物质。 晶化温度为850 ℃ 的晶化产物的图谱中出现了大 量目的晶相 硅镁石 镁橄榄石 的衍射峰 ,峰形尖 锐,说明晶体生长较完整 ; 其他结晶矿物的衍射峰很 少,说明该结晶条件为硅镁石的可控结晶提供了较好 的环境; 在 15 ～ 40 衍射角范围内出现了明显的丘状 峰,说明晶化产物中仍有一定量的玻璃态物质存在 。 4 结论 1 扫描电镜结果显示, 结晶过程中 ,当结晶温度 为600 ℃ 时 ,析出了大量氟硅酸盐 , 使基础玻璃出现 乳浊现象; 750 ℃ 时材料中出现了明显的蠕虫状的分 相; 800 ℃时,围绕结晶中心出现了大量放射排列的 针状结晶, 晶形细小 ; 850 ℃时 , 结晶过程已充分进 行,大部分晶体长大至 10 ～ 20 μ m 。由此判断 , 最佳 结晶温度在800～ 850 ℃。 2 X 射线衍射分析显示 ,晶化产物的主晶相为目 的晶相 镁橄榄石 ,且在实验条件下的结晶较为充 分。采用等温温度制度对基础玻璃进行晶化处理可 满足微晶玻璃生产的要求 ,氟化物的存在对基础玻璃 的析晶是有帮助的。 3 大量均匀微晶体的生成 ,说明以酸法提取铝后 的含氟粉煤灰固体残渣为原料 ,采用等温温度制度对 基础玻璃进行晶化处理,制备微晶玻璃的工艺路线是 可行的,为粉煤灰综合利用提供了一条可借鉴的途径 。 致谢 此次研究得到了山东科技大学徐兴教授的悉心 指导 ; 样品的 X 射线衍射 XRD 、扫描电镜 SEM 和 能谱分析均在中国矿业大学分析测试技术中心完成, 王超高级工程师给予了大力帮助。在此向以上各位 老师表示衷心感谢。 参考文献 [ 1] 陈国华, 刘万生. 粉煤灰微晶玻璃的研制[ J] . 洛阳工业高等专 科学校学报, 1994, 4 3 5 -8. 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