原子荧光冷汞法测定地表水中的汞.pdf

原子荧光冷汞法测定地表水中的汞 龙庆华 1 胡伟 2 1． 北京经济技术开发区环境保护监测站， 北京， 100176; 2． 江苏省环境科学研究院， 南京 210029 摘要 建立原子荧光冷汞法测定地表水中的汞， 通过实验及查阅相关资料对部分实验条件， 如仪器的负高压和灯电流、 屏蔽气和载气的流量、 硼氢化钾和氢氧化钠的浓度、 酸及其浓度等进行了优化。在最佳实验条件下汞的检出限为 0. 019 μg/L， 相关系数 r ＞ 0. 999， 加标回收率为 93. 7 ～ 106. 4 ， 相对标准偏差 0. 79 ～ 3. 59 。实验结果表明 原 子荧光冷汞法测定地表水中的汞具有简便、 快速、 清洁、 高效、 安全等优点， 灵敏度高、 精确度和准确度好、 检出限低， 是 测定地表水中汞含量的有效方法。 关键词 原子荧光法;冷汞法;地表水;汞 DETERMINATION OF MERCURY CONCENTRATION IN SURFACE WATER USING ATOMIC FLUORESCENCE COLD MERCURY Long Qinghua1Hu Wei2 1． Environmental Protection Monitoring Station of Beijing Economic-Technological Development Area，Beijing 100176，China; 2． Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science，Nanjing 210029，China AbstractThe atomic fluorescence cold mercury was used to determinate mercury concentration in surface water． Through experiments and consulting to relevant reference，the experimental conditions，such as negative high voltage and the lamp current，shielding gas and carrier gas flow rate，potassium borohydride，sodium hydroxide and acid concentration，had been optimized． The detection limit of mercury concentration was 0. 019μg/L，the correlation coefficient r ＞ 0. 999，the recovery of standard addition was between 93. 7 ～ 106. 4 ，and relative standard deviation was between 0. 79 ～ 3. 59 in optimum conditions． The results show that cold atomic fluorescence mercury has the advantage of simple operation， fast speed，cleanness，high efficiency，safety，high sensitivity，good precision and accuracy and low detection limit in determination of mercury in surface water，which is the effective for determination of mercury concentration in surface water． KeywordsAFS;cold mercury ;surface water;mercury 汞及其化合物属于剧毒物质， 可在人体内蓄积。 进入水体的无机汞可转变为毒性更大的有机汞， 经食 物链进入人体， 引起中毒。天然水体中含汞极少， 一 般不超过 0. 1 μg/L［1］， 但鉴于汞具有蓄积效应及其 在地表水中的低浓度特性， 因此对地表水中的汞进行 监测非常有必要， 而且应该用检出限低， 灵敏度高的 测定方法。目前地表水中汞的测定方法常用的主要 有 冷原子吸收法、 冷原子荧光法和原子荧光法。原 子荧光法又分为热汞法和冷汞法两种测定方法， 热汞 法是指在测定时原子化器点火加热， 而冷汞法则是在 测定时原子化器不加热。原子荧光测汞方法中， 热汞 法比较成熟， 应用的也较多， 但原子荧光测汞冷汞法 则较少。本文主要介绍原子荧光法冷汞法测定地表 水中的汞。 1实验材料与方法 1. 1材料 1. 1. 1仪器 PF6 非色散原子荧光光度计 普析通用仪器有限 责任公司 ， 汞高性能空心阴极灯 有色金属研究总 院 。 所 用 玻 璃 器 皿 均 经 20 硝 酸 溶 液 浸 泡 24 h， 其中带刻度的玻璃容器均经计量检定。 1. 1. 2试剂 汞标准储备液 100 mg/L 环保部标准样品研究 所 、 硝酸 优级纯 、 硫酸 优级纯 、 硼氢化钾 分析 89 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 纯 、 氢氧化钠 分析纯 、 高锰酸钾 分析纯 、 盐酸羟 胺 分析纯 、 二次蒸馏水、 高纯氩气 99. 99 。 1. 2方法 1. 2. 1仪器工作条件 光电倍增管负高压 280 V; 汞灯电流 主电流 25 mA， 辅电流 0 mA; 载气流量 300 mL/min， 屏蔽气 流量 600 mL/min; 原子化器高度 10 cm; 延时时间 3. 0 s， 读 数 时 间 12. 0 s; 读 数 方 式 峰 面 积 Peak Area ; 原子化器温度 常温 不加热 。 1. 2. 2标准曲线 用移液管 大肚 取 2. 00 mL 浓度为 100. 0 μg/L 的汞标准溶液 中间液 移入 100 mL 的容量瓶中， 用 3 的硝酸溶液定容至刻线。同步配制质控样品并使 质控样品中的硝酸浓度与标准曲线样品中的硝酸浓 度相同。混匀后测定， 以配制好的标准溶液 浓度为 2. 000 μg/L 取点 0. 000， 0. 400， 0. 800， 1. 200， 1. 600， 2. 000 μg/L 仪器自动配制 顺序注射 并进样， 按仪 器条件进行分析， 仪器自动绘制标准曲线， 根据此曲 线测试质控样并合格。 1. 2. 3样品处理及测定 样品现场采集时进行汞固定， 取 100 mL 地表水 于 250 mL 的磨口锥形瓶中， 加入 2. 5 mL 浓硝酸和 4 mL质量分数为 5 的高锰酸钾溶液， 塞紧瓶盖保持 低温避光。回实验室后， 加 2. 5 mL 的浓硫酸， 加几粒 玻璃珠于电热板上加热， 微沸 10 min， 取下冷却 ［2］。 在此过程中如果紫色褪去需加适量 5 的高锰酸钾 溶液保持颜色不变， 但加入高锰酸钾的总体积不超过 30 mL［2］， 否则会使空白值增加， 从而影响方法灵敏 度， 以致不能检测 ［3］。测定前边振荡边滴加 20 的 盐酸羟胺溶液， 直到刚好使紫色退去为止 ［2］。震荡 30 s 后上机测试。同步配制空白并测定。实验中所 用的高锰酸钾溶液是新配制的 配制后存放时间不 超过一周 ， 否则产生的二氧化锰有吸附汞的作用， 会导致空白值增大 ［3］。 2实验结果与讨论 2. 1实验条件的选择 2. 1. 1光电倍增管负高压与灯电流 一定范围内， 负高压与荧光值成正比。随着负高 压的增加， 仪器的荧光值也增加， 灵敏度提高， 但相应 的背景噪声也增大， 同时可能会使仪器产生记忆效 应。负高压低则荧光值低， 灵敏度低。选择合适的负 高压使标准曲线的最高点 2. 000 μg/L 的荧光值在 500 ～ 3 000 内， 一般以 1 000 ～ 2 500 为佳 ［4］。实验结 果表明 280 V 能兼顾信号值、 噪声、 灵敏度的要求， 因此本实验选择负高压为 280 V。 随着灯电流的增加， 荧光强度也相应的增加。灯 电流较低时荧光值较低且不稳定， 灵敏度也低。但灯 电流过大会引起空白值偏高和缩短灯的使用寿命， 容 易产生自吸， 而且往往造成工作曲线的弯曲 ［5］。经 实验确定汞灯主电流 25 mA， 辅电流 0 mA。 2. 1. 2载气流量和屏蔽气流量 通过载气的流动将反应生成的汞原子载入原子 化器。载气流量过大会对汞原子有稀释作用， 使测定 信号降低; 如果载气流量太小， 则不能在短时间内将 汞原子载入原子化器， 不仅使测定信号降低， 测量信 号峰也会拖尾。流速控制在 0. 1 ～ 0. 4 L/min 之间， 大于 0. 4 L/min 时， 荧光强度明显下降。屏蔽气可以 防止周围的空气进入火焰产生荧光淬灭， 以保证较高 及稳定的荧光效率， 屏蔽气的流量对荧光强度影响不 是很显著， 应该在 600 ～ 1 600 mL/min 之间选择 ［5］。 经实验选择载气流量为 300 mL/min， 屏蔽气流量为 600 mL/min。 2. 1. 3硼氢化钾浓度与氢氧化钠浓度 硼氢化钾作用是将待测样品中的二价汞还原为 单质汞。硼氢化钾浓度直接影响测定结果， 硼氢化钾 浓度过低时， 灵敏度较低; 浓度过高时， 反应产生的氢 气对汞蒸气产生稀释作用， 且荧光信号不稳定， 灵敏 度降低。当硼氢化钾质量分数在 0. 5 ～ 1. 0 时， 荧光最大且稳定 ［6］。加入氢氧化钠是为了提高硼氢 化钠的稳定性， 浓度过低起不到稳定的作用， 浓度过 高会消耗大量载流中的酸从而降低反应酸度， 影响测 试结果。本实验选择硼氢化钾质量分数为 1. 0 ， 氢 氧化钠质量分数为 0. 5 。 2. 1. 4酸介质及其浓度 氢化反应宜在酸性介质中进行， 盐酸和硝酸都可 以做载流， 硝酸的空白值比盐酸的空白值低， 作载流 更稳定， 工作 曲线更好。硝酸的质量分数在 2 ～ 10 之间时， 测定精密度较高， 准确度好 ［7］。考虑到样 品的前处理用到硝酸， 本实验选择 3 的硝酸做载流。 2. 2线性范围与检出限 原子荧光的线性范围很宽， 一般可达 3 个数量 级 ［6］。鉴于北京亦庄开发区地表水中汞含量不高， 所以 在 实 验中 配 制 了 0. 000， 0. 400， 0. 800， 1. 200， 1. 600， 2. 000 μg/L 的标准系列， 从实验结果可知 汞 99 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 浓度在 0. 000 ～ 2. 000 μg/L 线性范围内， 标准曲线有 良好的相关性， 其相关系数≥0. 999。在选定的最佳 条件且质控样品合格条件下， 连续测定空白 15 次， 取 其中 11 次数值计算检出限 3δ 为 0. 019 μg/L。 2. 3方法的精密度 选用三个不同河流断面采取的地表水和质控样 200421 做精密度实验， 其结果见表 1。 表 1不同样品的精密度实验 μg/L 测定值标准偏差平均值相对标准偏差 / 质控样17. 117. 217. 016. 916. 817. 017. 10. 13417. 00. 79 样品 111. 2 11. 311. 411. 310. 910. 810. 80. 25811. 12. 32 样品 24. 31 4. 264. 254. 144. 084. 074. 090. 1004. 172. 40 样品 30. 517 0. 5070. 5270. 5530. 5430. 5470. 5070. 0190. 5293. 59 由表 1 可知 在广泛的线性范围内精密度很好， 浓度从 0. 5 μg/L 到 17. 0 μg/L 线性的范围内数据的 变化幅度不大， 相对标准偏差在 0. 79 ～ 3. 59 之 间。浓度越高相对标准偏差越小， 波动性小; 浓度越 低相对标准偏差越大， 波动性大， 分析结果符合定量 分析的要求。 2. 4测定方法准确度 方法的准确度通常用加标回收率来衡量。加标回 收实验应注意 加标物的形态和待测物的形态相同， 在 任何情况下加标量均不得大于待测物含量的 3 倍， 一 般为待测物含量的 0. 5 倍 ～ 2. 0 倍 ［1］。采用两个不同 河流断面的地表水样做本底水样进行加标实验， 先测 定目标样品的值， 然后按照上述原则进行加标实验， 并 同步测定目标样品， 其结果见表 2。从表 2 可知 加标 回收情况良好， 加标回收率符合定量分析的要求。 表 2本底水样的加标实验 项目测定值 / μg L － 1 平均值 / μg L － 1 加标回 收率 / 水样 13. 24 3. 213. 223. 22－ 水样 1 3. 06. 316. 46 6. 256. 34104 水样 1 5. 08. 608. 54 8. 488. 54106. 4 水样 25. 39 5. 375. 455. 40－ 水样 2 5. 09. 959. 98 10. 4410. 1294. 4 水样 2 10. 014. 8114. 7414. 77 14. 7793. 7 2. 5对比验证实验 同一实验室相同实验员在环境条件大致相同的 情况下， 运用原子荧光法与冷原子吸收法对相同的样 品进行对比实验， 对比结果见表 3。 表 3对比实验结果 μg/L 样品编号1 号2 号3 号4 号5 号6 号7 号8 号9 号10 号 原子荧光法， A7. 937. 50 3. 961. 541. 712. 281. 321. 234. 852. 56 冷原子吸收法， B7. 947. 814. 01 1. 481. 652. 371. 311. 194. 942. 50 相对偏差 /－ 0. 13－ 3. 97 － 1. 254. 053. 64－ 3. 800. 763. 36－ 1. 822. 40 注 相对偏差 A － B /B 100 。 由表 3 可知 原子荧光分析法与冷原子吸收法测 定汞得出的结果非常接近， 且误差符合规定范围的要 求。由此可知原子荧光测定汞是准确可靠的。 3结论 1 通过实验条件优化， 在最佳条件下， 汞的检出 限为 0. 019 μg/L， 相关系数 ＞ 0. 999， 加标回收率为 93. 7 ～ 106. 4 ， 相对标准偏差 0. 79 ～ 3. 59 。 2 对比实验结果可知 原子荧光分析法与冷原 子吸收法测定得出的结果非常接近， 原子荧光测定汞 是准确可靠的。 3 本方法具有灵敏度高、 检出限低、 稳定性好、 化学试剂用量少等优势， 在应用的过程中， 对微量或 痕量汞的分析优势明显， 且减少了二次污染， 降低了 分析人员的劳动强度， 是值得推广的一种测定方法。 参考文献 ［1］国家环保总局 水和废水监测分析方法 编委会． 水和 废 水 监 测分析方法 增补版 ［M］． 4 版． 北京中国环境科学出版社， 2002 354， 31， 81． ［2］HJ 5972011 水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法［S］． ［3］叶林泉， 谢勇坚． 浓缩法测定水中痕量汞［J］． 环境工程， 2003， 21 5 61． ［4］龙庆华，姚珍，邓海燕，等． 微波消解 － 原子荧光法测定城市 污水中的砷［J］． 安徽农业科学，2010，38 8 4226． ［5］齐文启， 孙宗光， 石金宝． 环境监测实用技术［M］． 北京中国 环境科学出版社，2006164， 165，530，166． ［6］ 空气和废气监测分析方法指南 编委会． 空气和废气监测分析 方法指南［M］． 北京 中国环境科学出版社，2006167， 158． ［7］李丹，于静，钱玉萍． 氰化物发生原子荧光法测定陆地水中痕 量汞［J］． 资源环境与工程，2009，23 6 868． 作者通信处龙庆华100176北京市经济技术开发区荣华中路 15 号环保局 E- maildragon992 163． com 2011 － 09 － 05 收稿 001 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期