不锈钢电解硫酸钠再生工艺应用实践.pdf

不锈钢电解硫酸钠再生工艺应用实践 张国志李向东 山西太钢不锈钢股份有限公司， 太原 030003 摘要 介绍了电解硫酸钠再生工艺技术和工艺流程， 对电解硫酸钠再生工艺的影响因素进行分析和讨论。经过硫酸钠 再生工艺后 ρ Cr6 为 2 ～3 g/L、 ρ Me 为 2 ～5 g/L， 满足酸洗工艺要求。该工艺有效解决了硫酸钠电解过程中金属 离子超标、 设备维护困难和环境污染等问题， 同时实现硫酸钠再生利用， 节约水资源。 关键词 电解硫酸钠; 再生工艺; 工艺优点 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403035 THE APPLICATION OF ＲEGENEＲATION TECHNOLOGY OF STAINLESS STEEL Na2SO4ELECTＲOLYSIS Zhang GuozhiLi Xiangdong Shanxi TISCO Stainless Steel Co．， Ltd，Taiyuan 030003， China AbstractＲegeneration technology for electrolysis of sodium sulfate and its process flow were intrduced． The influencing factors were analysed and discussed．By applying the regeneration technology for electrolysis of sodium sulfate，Cr6 concentration would decrease effectively to 2 ～ 3 g/L and Me concentration 2 ～ 5 g/L． The process effectively solves the problems about metal ion over standard，equipment maintenance difficulty and environmental pollution existed in electrolysis of sodium sulfate． Meanwhile，sodium sulfate is successfully reused and water resource is economized． Keywordselectrolysis of sodium sulfate Na2SO4 ;regeneration technology;technological advantages 收稿日期 2013 －05 －29 0引言 山西太钢不锈钢股份有限公司不锈钢冷轧厂有 四条电解硫酸钠酸洗线， 作用是去除钢带表面的氧化 皮。在未实施电解酸洗硫酸钠再生工艺前， 电解液中 Fe 和 Cr 离子浓度积累使得工艺参数呈现波段性超 标， 造成电解酸洗效果和自动化控制难以稳定， 最终 影响到不锈钢钢带表面质量。不锈钢钢带表面金属 氧化层脱落产生大量淤泥沉积， 为设备维护带来很大 困难， 如电极板更换困难， 酸槽内衬砖松动脱落， 管 道、 阀门、 换热器及酸罐堵塞。 在硫酸钠再生工艺出现之前， 电解废液直接排至 公司中和站含铬废水处理系统， 处理过程中消耗大量 的 CaO， 污泥产量大， 且 Na 离子和硫酸根离子排入 中和处理后的水体中， 致使这部分中和废水因为含盐 量高无法回用， 既影响公司集中污水处理厂处理效 果， 造成了水资源的浪费， 同时也不符合国家提倡的 实现循环经济的政策要求。 建设硫酸钠在线回收系统可以大幅度降低外排 污染物， 节约水资源。同时， 可改善电解酸洗液品质， 提高钢板酸洗质量。 1电解酸洗硫酸钠再生工艺技术 1. 1工艺流程 来自电解硫酸钠循环罐下部的废液通过循环泵直 接打入电解硫酸钠净化装置还原罐内， 在此投加 H2SO4和 NaHSO3将六价铬还原为三价铬， 通过 pH 计 和氧化还原电位实现自动控制。还原罐内的电解溶液 直接流入到 pH 调节罐内， 在 pH 调节罐内加入氢氧化 钠沉淀电解液中溶解的金属离子， 并与硫酸进一步反 应生成再生电解液， 此工艺过程为自动操作。中和后 的液体流入沉淀罐内， 其中沉淀物存在于罐的锥形部 分， 溢流液体流入到最终控制罐内 pH 约为 9 由泵输 送到酸洗线上的电解 Na2SO4循环罐， 沉淀出的残余固 体经泵输送到压滤机内， 生成的泥饼送至炼铁原料系 741 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction 统， 压滤机产生的滤清液流至最终控制罐内再返回循 环罐循环使用， 该工作原理和硫酸钠平衡见图1。 图 1硫酸钠净化回收工作原理 Fig．1Sodium sulfate purification and recycle process 工艺过程控制方式 检测和控制仪表是根据工艺 具体要求配置， 包括电磁流量计、 雷达液位计、 气动隔 膜控制阀、 铂热电阻一体化温度变送器、 OＲP 值检测 仪、 pH 监测仪等， 仪表信号传输到工程师站， 工程师 站根据设定程序反馈生产控制， 实现全自动化作业。 1. 2主要工艺参数 电解硫酸钠再生过程中需要的主要工艺参数如 表 1表 3 所示。 表 1硫酸钠再生主要工艺设备 Table 1Main equipments for sodium sulfate regeneration technology 主要设备名称配套设备 NaHSO3准备罐NaHSO3准备罐， 配套搅拌、 加热装置， 投加泵 NaOH 准备罐NaOH 准备罐， 配套搅拌、 加热装置， 投加泵 NaHSO3给料罐 H2SO4给料罐 配套搅拌装置 NaOH 给料罐 还原罐配套搅拌装置 pH 调节罐 配套搅拌装置 沉淀罐 压滤机压滤机给料泵 最终控制罐配套搅拌装置 回用泵 表 2硫酸钠在线回收与无在线回收电解液指标对比 Table 2Compared with online and offline recycling electrolyte indicators of sodium sulfate 项目 ρ Na2SO4 / g L －1 ρ Cr6 / g L －1 ρ Me / g L －1 无在线回收装置2005 ～1315 在线回收实施后2002 ～32 ～5 表 3生产线硫酸钠电解液指标与回收装置出液指标对比 Table 3Compared with the liquid indicators on production line of sodium sulfate electrolyte and in the recovery unit 项目 ρ Na2SO4 / g L －1 ρ Cr6 / g L －1 ρ Me / g L －1 生产线硫酸钠电解液指标2003≤10 回收装置出液指标2000. 10. 1 1. 3平衡状况分析 由于不锈钢钢带穿过硫酸钠电解槽， 表面氧化铁 皮发生电化学反应， 以金属离子形式溶解到电解液中， 当金属离子浓度达到一定值时， 电解效率降低。电解 液以4. 5 m3/h 的流量排到硫酸钠净化回收装置， 经硫 酸酸化 －亚硫酸氢钠还原 － 氢氧化钠中和， 沉淀物经 压滤机压成泥饼， 返回冶炼系统回用， 硫酸钠滤清液返 回到硫酸钠电解槽重新使用。由于在净化回收过程 中， 加入了硫酸和氢氧化钠， 生成硫酸钠， 所以回收后 硫酸钠量为4. 6 m3/h， 大于加入的4. 5 m3/h。 由于钢带连续高速运行， 一部分电解液以约 0. 15 m3/h 30 kg/h 的流量， 随钢带进入后部漂洗、 刷洗系统成为稀铬废水， 在中和站进行还原处理。为 保证电解液浓度恒定， 实际生产中还需要补充少量新 硫酸钠。平衡状况见图 2。 图 2硫酸钠净化回收平衡状况 Fig．2The equilibrum diagram of sodium sulfate purification and recycle 2电解硫酸钠再生工艺的影响因素分析 电解 硫 酸 钠 再 生 效 果 的 影 响 因 素 有 pH、 NaHSO3， 根据硫酸钠回收工作原理得知 NaHSO3加 入量和 pH 将影响电解液中 Cr6 向 Cr3 的转化， 然后 通过调节 pH 使电解液中 Cr3 和 Fe3 沉淀过滤分离， 降低电解液中金属离子含量。 2. 1pH 调节 电解硫酸钠再生工艺中需调节 pH 的有还原罐、 pH 调节罐及最终控制罐。还原罐中 Cr6 与 NaHSO3 发生还原反应的最佳 pH 为 3. 0 左右， 调节 pH 可碱 841 环境工程 Environmental Engineering 化溶液并沉淀 Cr3 和 Fe3 ; 最终控制罐 pH 调节是为 满足生产线电解硫酸钠的 pH 要求。在再生工艺过 程中 pH 调节容易发生的问题是 pH 检测波动太大或 检测值恒定不动， 其主要原因可能是 pH 探头沾污淤 泥致检测失灵， 需定期清理探头。 2. 2NaHSO3加入量 由于再生工艺主要是 NaHSO3和 Cr6 发生氧化 还原 反 应， 使 Cr6 转 化 为 可 沉 淀 的 Cr3 ， 因 此 NaHSO3加入量直接影响 Cr6 转化。该工艺通过测 量溶液电位值大小来监测 NaHSO3和 Cr6 的反应能 力， 电位值测量准确性直接影响 NaHSO3的加入量， 从而影响 Cr6 转化。在再生工艺过程中容易发生的 问题是电位值测量波动太大或者失灵损坏， 主要原因 可能是电位计探头被沉淀物覆盖导致检测失灵或电 位计探头损坏， 因此需定期清理或更换。 3硫酸钠在线回收的优势 1通过硫酸钠在线回收， 降低电解酸洗槽中 Cr6 含量， 解决了酸洗钢板表面质量缺陷问题， 钢板 表面质量得到很大提升。 2净化系统采用 NaHSO3、 NaOH 和 H2SO4作为 原料， 不为酸洗系统加入杂质离子， 同时控制溶液配 制浓度， 保证酸洗系统中 Na2SO4浓度恒定。 3通过硫酸钠在线回收， 大幅度降低硫酸钠消 耗， 降低废水处理成本， 降低含铬污泥产生量; 采用硫 酸钠在线回收工艺后， 回收电解硫酸钠约 2 000 t/a， 减少污泥量 8 680 t/a， 减少 CaO 消耗 4 515 t/a， 同 时， 改善了中和站出水水质， 有效节约了水资源。 4Na2SO4回收再利用可实现循环经济， 同时， 减少了设备故障频率， 对各条机组的设备维护工作起 到了重要作用。 4结论 硫酸钠在线回收工艺中， Cr6 的还原处理采用 NaHSO3作为还原剂， 在酸性条件下发生氧化还原反 应。还原后用 NaOH 中和， 产生金属离子沉淀。沉淀 经过压滤机进行固液分离， 液体返回生产线， 固体压 成泥饼。整套工艺流程中不添加多余离子， 泥饼中含 有大量的金属离子， 返回炼铁系统可回收再利用。 投产运行一年， 回收硫酸钠 2 000 t， 减少 CaO 消 耗 4 000 t， 节约成本约 400 万元， 减少污泥量 含水 60 8 000 t， 减少排入水体的 Na约650 t， 改善了水 体质量， 降低了工业污水对环境的影响， 具有较高的 经济效益和环保效益。 参考文献 ［1］原金钊． 中性电解除鳞在不锈钢酸洗中的应用［J］． 材料保 护， 2006， 39 6 69- 73． ［2］邓小红． 铁屑内电解法处理电镀含铬废水的实验研究及应用 ［J］． 环境工程学报， 2008， 2 10 1349- 1352． ［3］林华， 黄明， 许立巍， 等． 含氰含铬电镀废水的分类处理工程实 例［J］． 工业水处理， 2009， 29 10 63- 65． ［4］高亮． 不锈钢酸洗废水处理中的污泥减排技术［J］． 中国给水 排水， 2009， 25 10 83- 86． ［5］王芳芳， 孙英杰， 封琳， 等． 含铬废水的处理技术及机理简述 ［J］． 环境工程， 2013， 31 3 21- 24． 第一作者 张国志 1964 － ， 男， 工程师， 主要从事冶金企业水处理、 废 气治理、 噪声治理和固废资源利用技术研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 zhanggz tisco． com． cn 上接第 146 页 ［2］朱桂林， 孙树杉． 钢渣成分对钢渣粉活性的影响［J］． 中国钢铁 业， 2010 9 45- 48． ［3］杨家宽． 钢渣直接熔融制高档陶瓷产品［ J］ ． 环境工程， 2002， 20 5 41- 42． ［4］梁向宝， 杨丽芬． 转炉钢渣无害高效利用技术 － 生产钢渣熔融 水泥［J］． 环境工程， 1996， 14 6 44- 46． ［5］王琳， 孙本良， 李成威． 钢渣处理与综合利用［J］ ． 冶金能源， 2007 4 54- 57． ［6］王绍文，梁富智，王纪曾， 等． 固体废弃物资源化技术与应用 ［M］． 北京冶金工业出版社， 2003． ［7］邓雁希， 黄晓燕． 钢渣对废水中磷的去除［J］ ． 金属矿山， 2003， 5 49- 51． ［8］毕琳， 林海． 钢渣的综合利用［J］ ． 矿产保护与利用， 1999 3 51- 52． ［9］叶平， 李文翔， 陈广言， 等． 钢渣和高炉渣微粉做水泥和混凝土 掺和料的研究［J］． 中国冶金， 2004 3 15- 18． ［ 10］Kyong Yun Yeau， EuN Kyum Kim． An experimental study on corrosion resistance of concrete with ground granulate blast- furnace slag［J］． Cement and Ｒesearch Concrete， 2005， 35 7 1391- 1399． ［ 11］黄志芳， 周永强， 杨钊． 谈谈钢渣综合利用的有效途径［J］． 有 色金属设计， 2005， 32 2 50- 54． 第一作者 王延兵 1983 － ， 男， 硕士， 工程师， 主要研究方向为冶金渣 加工分选。15279034725163． com 941 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction