UV-Fe~(3+)-Cu~(2+)-H_2O_2体系深度处理垃圾渗滤液.pdf

UV- Fe 3 - Cu 2 - H2O2体系深度处理垃圾渗滤液 ＊ 铁柏清 杨佘维 隆志方 谭 杰 李高明 李杰峰 彭陵文 湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128 摘要 采用 UV -Fe3 -Cu2-H2O2体系对长沙黑糜峰垃圾填埋场经过生化法处理后的垃圾渗滤液进行了二次深度处理, 发现体系在 T 为30～ 50 ℃, H2O2体积分数为0. 12 mL L, Fe3浓度为0. 2mmol L, Cu2浓度为0. 2 mmol L, t 为 60min 条 件下, 废水 COD 从 500～ 700 mg L 降至 50～ 60 mg L, 色度从 100 倍降至无色, 达国家一级排放标准。 UV -Fe3 -Cu2- H2O2体系对成分复杂且难降解的废水具有很好的处理效果, 弥补了Fenton和 UV -Fenton对 pH 值的要求过严和催化剂 难回收的缺点。 关键词 垃圾渗滤液; UV -Fe3-Cu2-H2O2; COD 去除率 THE ADVANCED TREATMENT OF LANDFILL LEACHATE BY UV-Fe 3-Cu2 -H2O2SYSTEM Tie Boqing Yang Shewei Long Zhifang Tan Jie Li Gaoming Li Jiefeng Peng Lingwen College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University , Changsha 410128, China AbstractThe paper carried out advanced treatment on the landfill leachate treated by biological and chemical means from the Heimifeng garbage landfill site in Changsha. It is found that when the system is on the condition that T 30～ 50 ℃, H2O20. 12 mL L, Fe30. 2mmol L, Cu2 0. 2 mmol L, t60 min, the COD of waste water falls from 500～ 700mg L to 50～ 60mg L, the colour falls from 100-fold to colourless, thus meeting the first level of the national discharge standard. UV -Fe3 -Cu2 -H2O2system can treat the sewage difficult to dissolve with compld components, overcoming the disadvantages that Fenton and UV -Fenton have a harsh demand on pH and the catalyst is difficult to recycle. Keywordslandfill leachate; UV-Fe3-Cu2-H2O2; COD removal rate ＊中日合作丰田基金项目 Toyota Fund D01 -B3 -010 ; 湖南农业大学科 技创新基金 040PT02 。 0 引言 垃圾渗滤液是目前最难降解的废水之一 ,其成分 复杂, 且含有大量难生物降解的化合物 , 因此需要用 非生物技术处理 ,如化学氧化法。同时许多难以生物 降解的污染物常常具有较高的化学稳定性,很难被常 规的氧化剂氧化 。 我国经处理或未经处理的垃圾渗滤液,大部分直 接排入江河湖海 。随着对环境保护要求的提高,许多 地区要求垃圾渗滤液必须达到GB8978-96污水综合 排放标准二级 , 争取达到一级排放标准 一级标准 COD 为 100 mg L , 二级为 200 mg L 。本文研究了 UV-Fe 3 -Cu 2 -H2O2体系对其降解的影响因素, 为该 体系在垃圾渗滤液处理中的应用提供依据和设计 参数 。 1 实验水质 垃圾渗滤液由长沙市黑糜峰垃圾填埋场提供 ,通 过对废水原水水样进行取样分析,其水质主要指标如 表 1 所示。黑糜峰垃圾填埋场对垃圾渗滤液原液的 处理方法为序批式活性污泥法 , 处理后的水样 COD 为500 ～ 700 mg L, 此部分 COD 为难生物降解有机 物,NH3- N 达国家一级排放标准, pH 为 7. 5～ 8. 5, 且 有明显的色度。因此采用 UV-Fe 3-Cu2- H 2O2进行 深度处理。 表 1 垃圾渗滤液水质 项目 ρ COD mg L- 1 pH ρ BOD mgL- 1 ρ SS mgL- 1 ρ NH3-N mgL- 1 色度 倍 平均值6507. 52501520100 范围500～7007. 5～8. 5200～ 40020～ 4015～ 4080～ 200 7 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 2 结果与讨论 2. 1 初始 pH 值对不同体系的影响 单独使用 Fe 3或 Cu2为催化剂时 , C Fe3 410 - 4 mol L , C Cu 24 10-4 mol L , 复合使用 Fe 3和 Cu2时 , C Fe3 210-4 mol L, C Cu 2 210 -4 mol L , T 30 ℃, H2O20. 12 mL L, t 120 min 的条件下进行 7 个不同催化体系对垃圾渗滤 液处理液的氧化降解实验 ,研究不同催化氧化体系在 不同 pH 对垃圾渗滤液处理液的 COD 去除的影响。 氧化反应后 , 加入异丙醇终止氧化反应 , 再加入 NaOH ,将水样的 pH 调节到 10, 静置 10 min 后, 取上 清液测COD,实验数据如图 1 所示 。 □UV-H2O2; ○Fe3 -H2O2; △Cu2 -H2O2; UV-Fe3 -H2O2; ■UV -Cu2-H2O2; Fe3-Cu2 -H2O2; ◆UV-Fe3 -Cu2 -H2O2。 图 1 不同体系下 pH 值对 COD 去除率的影响 不同催化剂在不同 pH 环境下对 H2O2催化效果 有较大差异 , 当只有 UV 作催化剂时, 体系 pH 3, COD去除率相对高, 随着 pH 值的增大 , 去除效率逐 渐降低 ,主要是因为 H2O2在酸性范围比在碱性范围 内有更强的氧化性。酸性条件下,H2O2在UV 的协同 下自身产生的OH 最多 ,对垃圾渗滤液 COD 去除率 相对较高 ,UV 作为一种提供光子的特殊催化剂,基本 上不受 pH 和氧化剂浓度的影响 , 主要受本身的功 率, 即提供光子强度的影响; Fe 3- H 2O2和 UV-Fe 3- H2O2在对垃圾渗滤液处理液的处理特性类似于 Fenton 试剂和 UV- Fenton, 只在酸性范围内有较好的 处理效果 ,在 pH 为 8 ～ 9, 体系对 COD的去除率又有 所增加,主要是因为 pH 较高时形成的 Fe OH 3具有 一定的絮凝作用, 可将渗滤液中的大分子有机物去 除,有利于降低 COD; Cu 2 -H2O2和 UV-Cu 2 -H2O2体 系在 pH 为 8 时 COD 去除率最高, 分别为 70和 80。UV- Fe 3- Cu2-H 2O2复合体系的催化性能最 好,对垃圾渗滤液的 COD 去除率最高 ,同时对 pH 的 变化有很强的适应能力, 在处理成分复杂的水样中, 有些有机物容易络合 Fe 3和 Cu2 , 发生催化剂中毒 现象 ,而这些络合物本身是光化学活性很高的物质, 在 UV 的 照 射 下, Fe 3 和 Cu 2 得 以 释 放 , 所 以 UV-Fe 3 -Cu 2- H 2O2体系在处理成分比较复杂的水样 时,比 Fe 3-Cu2 -H2O2体系具有更好的效果 。总体 来说, UV- Fe 3-Cu2-H 2O2复合体系中 3 个催化剂之 间存在一定协同作用 。 2. 2 H2O2投加量的影响 在紫外灯的连续照射下, 直接使用垃圾渗滤液的 处理水 ,测得水样 pH 为 7. 5,保持 C Fe 3 210- 4 mol L, C Cu 22 10- 4 mol L, 改变 H2O2的投加 量,设定0. 03,0. 06,0. 09,0. 12,0. 15,0. 18,0. 21,0. 24, 0. 27 mL L 8 个浓度梯度对垃圾渗滤液的处理水氧化 降解 ,反应时间为 120 min ,COD去除率变化如图 2。 图 2 H2O2投加量对 COD 去除率的影响 由图 2 可知 ,改变 H2O2投加量对 UV-Fe 3-Cu2- H2O2体系降解效率的影响, 随着 H2O2投加量的增 加,COD 去除率先升后降,当 H2O2投加量为 0. 18 mL L 时 ,COD 去除率达到最大值。当 H2O2投入量较少 时, OH 产生的数量相对较少,不利于反应的进行,若 H2O2浓度过高时 , 由于 H2O2是 OH的捕捉剂 , 使反 应生成的一部分OH 被消耗掉, 从而抑制 OH的产生 并造成H2O2的无效分解 ,溶液中过量的H2O2也会与 OH 反应生成过氧化羟基自由基 HOO ,而HOO的 氧化性能比 OH 弱, 因此过高的 H2O2加入量并未与 污染物去除率呈递增关系 , 所以当 H2O2投加量 0. 18 mL L 时 ,COD 去除率反而出现下降的趋势。因 此确定H2O2最佳投加量 0. 12mL L 对水样的COD 去 除率为90,二次处理后出水的COD 为 50～ 60 mg L 左右 ,可达到国家一级排放标准。 2. 3 金属离子投加量对催化性能的影响 Fe 3和 Cu2 是催化 H2O2产生自由基的重要条 8 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 件,根据不同的金属离子总量, 设定 2 10 -4 , 4 10 -4 ,6 10 - 4 , 8 10 -4 , 1 10 -3 , 1. 2 10 -3 , 1. 4 10 -3 ,1. 6 10 -3 mol L 8 个浓度梯度 , 其中 Fe 3 和 Cu 2的摩尔浓度比为 1∶ 1, 对水样进行降解, T 30 ℃,H2O2的投入量为 0. 06 mL L, 反应时间为 120 min, 结果见图 3。 图 3 催化剂投加量对 COD 去除率的影响 从图 3 可知 , 当 Fe 3和 Cu2 的投加量各为 4 10 -4 mol L ,COD 去除率最高,之后随着金属离子的投 加量逐渐增加 , COD 去除率出现缓慢下降的趋势。 这种现象可能由两种原因引起 1 由于是羟自由基捕 捉剂, 浓度过高, 会同产生的OH 反应, 从而使OH 的表观生成速率下降; 2 若溶液中 Fe 3和 Cu2初始 浓度过高 ,则反应开始时 H2O2分解速率过快,迅速产 生出大量的OH, 引起OH 自身发生反应 2OH 2 OH※2H2O O2,致使一部分最初产生的OH 消耗 掉,也表现为COD 去除率的下降 ,同时Fe 3和Cu2投 量过多也会使水的色度增加 。因此确定最佳 Fe 3和 Cu 2的投加量为 0. 4 mmol L ,Fe3和Cu2的总投加量 为4 10 - 4 ～ 6 10 -4 mol L 。 2. 4 不同 C Fe 3 C Cu2 对垃圾渗滤液的影响研究 固定离子浓度的总量为 2 10 -4mol L 以及其他 实验条件, 改变 Fe 3和 Cu2之间的比例 ,得到在不同 C Fe 3 C Cu2 条件下对水样 COD 去除率的影响 结果 ,如图 4 所示 。 图 4 Fe3投加比率对 COD 去除率的影响 由图 4 可知, 当 C Fe 3 C Cu2 值为 2 3 ～ 1 时,UV-Fe 3 -Cu 2- H 2O2体系对水样 COD 去除率在 90以上 。当水样 pH 值处于酸性范围时,Fe 3为主 催化剂, Cu 2为助催化剂 , 当水样 pH 值处于弱酸性 时,Fe 3和 Cu2同为主催化剂和助催化剂,当水样 pH 值处于中性和弱碱性范围时, Cu 2为主催化剂,Fe3 为助催化剂 。由于各个水样的水质情况不一样,所以 在处理前期要严格控制 C Fe 3 C Cu2 ,使对水样 的降解环境达到最佳 。 2. 5 重复利用对降解的影响 将第 1次处理后沉淀部分作为再次处理的催化 剂,引进同样体积 1 L 的水样 ,投加 H2O20. 12 mL L, 温度恒定为30 ℃, 反应时间为 120 min, 其中曝气时 间为 20 min, 分别测定 COD 及 Fe 3 、Cu 2离子含量, 重复 5 次,结果见表 2。 表 2 垃圾渗滤液处理出水水质 次数12345 降解率 92. 2889. 3290. 2785. 5882. 17 ρ COD mgL - 1 2839316067 C Cu2 10- 6mol L0. 230. 200. 180. 160. 18 C Fe3 10- 6mol L0. 060. 050. 050. 030. 04 从表 2 可知, 重复使用催化剂后 ,UV-Fe 3-Cu2- H2O2体系对水样的 COD 去除率逐渐降低 ,且出水的 COD也逐渐增大, 随着重复次数的增多,Fe 3 、 Cu 2的 流失越来越多, 特别是Cu 2 ,导致降解率有一定程度 的下降, 所以在重复多次后需往体系中投加一定 Cu 2和少量的 Fe3 ,投加量可按质量守恒原则 ,根据 原子吸收分光光谱仪的测试结果,对于二次处理垃圾 渗滤液处理液重复使用 5 次后投加的 Cu 2和 Fe3分 别为 1. 5 10 - 5 和 4. 310 -6 mol L, 若对水质要求较 高,则设定为 3次重复为 1 个周期 ,每次 Cu 2和 Fe3 投加量分别为 1 10 -5和 2. 8 10- 6 mol L。 2. 6 反应时间对 COD去除率的影响 UV- Fe 3-Cu2 -H2O2法处理原水过程中, 反应时间 对COD 去除的影响,如图5 所示,当 t 30min 后,COD去除率增长 比较缓慢,同时考虑到垃圾渗滤液中难降解的有机物太 多,反应时间可适当延长,因此确定 UV-Fe 3 -Cu 2 -H2O2 法处理原水的最佳反应时间为 60min。 9 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期 □pH5; ○pH6; △pH7; pH8; ★pH 9。 图 5 反应时间对 COD 去除率的影响 2. 7 温度对COD去除率的影响 与Fenton 体系一样 ,UV-Fe 3- Cu2- H 2O2体系氧 化反应随反应温度的升高, 反应速度加快 ; 对于一个 复杂的反应体系 , 温度升高不仅加速主反应的进行, 同时加速副反应和相关逆反应的进行 。图 6 显示在 pH 为水样本底值 ,H2O2的投入量为 0. 15 mL L ,反应 时间为 60 min 的条件下, 温度对 COD 去除的影响。 从图 6 可知 ,温度在 30～ 50 ℃内,COD去除率略为升 高,继续升高温度,COD 去除效果变差 。 图 6 反应温度对 COD 去除率的影响 2. 8 COD去除率和色度去除率的关系 将COD 去除率和色度去除率进行线性拟合, 如 图7 。从 COD 和色度的关系式可以推测,垃圾渗滤液 出水的显色物质组成分成两部分, 一部分认为是相对 容易氧化的化合物或基团 ,另一部分为难氧化的化合 物或基团 ,在 UV-Fe 3-Cu2 -H2O2试剂量确定的情况 下,容易氧化的有机物或基团由于氧化彻底, COD 和 色度的去除是同步的 ,这部分显色物质对 COD 的贡 献值大 ,因此表现为这部分物质氧化时 COD 去除率 较色度去除率高 ; 当 UV- Fe 3- Cu2- H 2O2试剂量增加 到一定程度足以破坏难氧化的这部分物质或基团时, 仅仅是破坏了分子结构, 产生更难氧化的物质 ,色度 去除显著 ,但COD仅有少量去除。 3 结论 垃圾渗滤液中含有大量难降解物质 ,单纯采用生 y 1. 0016x 10. 149; R2 0. 9534。 图7 COD 去除率和色度去除率的关系 化处理不能满足排放要求 ,需采用高级氧化技术对垃 圾渗滤液的出水进行二次处理 ,使部分难降解有机物 氧化分解 。利用 UV- Fe 3- Cu2-H 2O2体系催化氧化 二次处理垃圾渗滤液, 研究结果表明体系对 pH 的变 化有较大的适应性 , 在无需调节原水样 pH 的情况 下, 对垃圾渗滤液的深度处理 COD 的去除率可达 85以上 ,达国家一级排放标准 ,同时色度去除率达 90以上, 出水接近无色。综合考虑, 设定复合体系 处理条件为 T 30 ～ 50 ℃, H2O20. 06 mL L, C Fe 3 0. 1 mmol L , C Cu20. 1 mmol L , t 60 min。证明 Fe 3 -Cu 2- H 2O2体系在结合紫外灯的情况 下对成分复杂且难降解的废水具有较好的处理效果, 弥补了 Fenton 和UV-Fenton 对 pH 值的要求过严和催 化剂不好回收的缺点, UV- Fe 3-Cu2 -H2O2体系催化 氧化二次处理垃圾渗滤液的方法是可行的。 参考文献 [ 1] 孟玢, 李静. Fenton 氧化处理垃圾渗滤液生化工艺出水的影响 因素研究[ J] . 天津城市建设学院学报, 2004, 3 10 42 -46. [ 2] 高艳娇, 黄继国. Fenton 氧化法深度处理垃圾渗滤液[ J] . 工业废 水与用水, 2005, 12 6 39-41. [ 3] 张萍, 顾国维. Fenton 试剂处理垃圾渗滤液技术进展的研究[ J] . 环境卫生工程, 2004, 3 12 28-31. [ 4] 张祥丹, 王家民. 城市垃圾渗透液处理工艺介绍[ J] . 给水排水, 2000,26 10 9 -14. [ 5] 张懿. 城市垃圾填埋场渗滤液的处理技术综述[ J] . 重庆环境科 学, 2000,22 5 63 -65. [ 6] Neyens E,Baeyens J.A reviewof classic UV Fe3 H2O2s peroxidation as an advanced oxidation technique [ J] .Journal of Hazardous Materials. , 2003, 29 5 33 -50. [ 7] Yoon J, Cho S, Cho Y, et al. The characteristics of coagulationof Fenton reaction in the removal of landfill leachate organics[ J] . Wat Sci Technol, 1997,38 2 209 -214. 作者通信处 铁柏清 410128 湖南农业大学资源环境学院 电话 0731 84673502 E -mail tiebq yahoo. com. cn 2007- 11-22 收稿 10 环 境 工 程 2009年 10 月第 27卷第 5 期