超临界水热分解有机废物资源化技术.pdf

超临界水热分解有机废物资源化技术 ＊ 衣宝葵 1 马春元 2 卢申卿 1 陈守燕 2 陈桂芳 2 张家明 3 1. 山东大学环境研究院, 山东 济南 250061; 2. 山东大学能源与动力工程学院, 山东 济南 250061; 3.山东大学环境学院, 山东 济南 250061 摘要 超临界水热分解技术是一种新型节能处理有机废物及回收能量的方法。 介绍超临界水热分解技术在能源利用 领域的应用情况, 对生物质、废旧轮胎等在超临界水环境下的热分解进行了研究。 关键词 超临界水 有机废物 热分解 ＊山东省 资源节约 型社会科技 支撑体系建 设专项计 划项目 2006JY28 。 1 技术研究背景及意义 超临界水热分解技术 ,是一种新型节能处理废物 及回收能量的方法 。该方法是在超过水的临界温度 374℃ 和临界压力 22. 1MPa 的高温高压条件下 ,将有 机物或还原性无机物在空气或其他氧化剂的作用下, 在水相、 反应器内燃烧分解或者进行热解的方法。 超临界水热分解技术燃料适用范围很广, 煤粉、 生物质 、 各类工业有机质 ,有机废水都可以作为燃料 氧化燃烧 。该技术可最大化减少污染物的排放,并使 排放分散化, 便于周边环境的吸纳。利用其排放量 小,排放密度低的优势 , 可以将主要排放物实现资源 化再利用, 而且能够实现分布式能源的供应 ,是前景 广阔的环境友好型能源利用技术, 是循环经济和科学 用能的一种新技术。 2 超临界水热分解技术 2. 1 生物质的超临界水热解 超临界水中热解生物质技术利用超临界水的特 殊性质 ,在无催化剂的条件下可以转化为可燃气体 等,转化效率高 ,且避免了溶解生物质所用的酸类或 催化剂带来的污染, 有利于环保。 表1 为木屑的常规热解与超临界水热解的比较。 由表 1 中可以看出 , 超临界水热解相比常规热解, 气 体产率较高,液体产率则较低 ,反应更加彻底 。 利用间歇式试验系统对超临界水热解木屑进行 试验研究。图 1 ～ 图 3 分别为木屑在不同阶段的热 解反应率 、 固体残渣中的炭含量及气体产物分布图 。 在超临界水中进行生物质的热解, 生物质的气化 率很高,气体产物中氢的体积分数含量甚至可以超过 50,生成的焦油含量极低, 不会造成二次污染。对 于含水量高的湿生物质可直接气化 ,不需要高能耗的 干燥过程。在 380℃、22. 2 MPa 下, 木屑的热解反应 率、 氢 、氧的反应率均已超过 90, 反应已经较为完 全,残渣中的含炭量随着温度和压力的升高而升高, 但是升高趋势在逐渐减缓 ,平均含炭量在 70以上 。 表 1 木屑常规热解与超临界水热解的产率比较[ 1- 2] 温度 ℃ 常规热解超临界水热解 压力为23. 5 MPa 炭热解油热解气炭热解油热解气 50028. 544. 826. 7271063 55028. 043. 428. 6181270 60029. 740. 230. 1131275 65028. 739. 431. 94789 图 1 木屑在不同阶段的热解反应率 图 2 木屑残渣在不同阶段的含炭量 木屑在超临界水中热解生成的气体产物中, CO2 和H2是主要成分 。CO2含量随着温度升高先增加后 减少 ,CO 的含量较低 ,且基本保持不变, CH4含量则 是随着温度的升高而升高 ,升高幅度越来越大 。压力 升高,CO、 CH4含量降低, CO2、 C2～ C6烃类气体含量 升高 。 50 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 图 3 木屑在不同反应阶段气体含量 2. 2 废旧轮胎的超临界水热解 目前普遍的轮胎溶解技术存在着诸多的问题 ,例 如成本过高; 设备加工困难; 操作要求高 ; 裂解反应时 间过长,易结焦 ,生产过程不能连续 ,液相混合油品收 率低 ,质量差,形不成生产规模等。 超临界水可迅速溶解废旧橡胶 ,将其分解成液相 混合油品 。利用超临界水的溶解性能对温度和压力 的敏感性, 可以选择合适的温度和压力条件 ,使产物 在超临界的反应相面移去 ,实现不溶物炭黑通过逐步 调节体系的温度和压力与液相混合油品分离。过程 时间很短 ,且生成的混合油在超临界水环境中迅速扩 散、 稀释。 表2 为废橡胶在常规热解及超临界水中热解的 产率比较 。 表 2 废橡胶常规热解与超临界水热解的产率比较 温度 ℃ 常规热解超临界水热解 压力为25 MPa 炭 热解 油 热解 气 时间 min 炭 热解 油 热解 气 时间 min 40017. 4678. 763 . 7811035. 6058. 306. 108 45067. 6323. 458 . 929036. 9159. 203. 895 50046. 8137. 0512 . 147036. 6555. 507. 855 55042. 6339. 6717 . 706037. 1253. 749. 145 从表 2 中可以看出,超临界水热解废橡胶相比常 规热解 ,反应时间短 , 固体产率降低, 热解油产率增 高,气体产率降低,反应更加彻底。 对废旧轮胎进行了超临界水热解试验。图 4、 图5 为试验结果 。 图 4 废旧轮胎在不同阶段的热解反应率 结果表明 ,废旧轮胎的热解反应率、 氢 、 氮的反 图 5 废旧轮胎残渣在不同阶段的气体含量 应率随着温度的升高显著升高 , 在 500 ℃、22. 2 MPa 下热解已经较为完全 。残渣中炭含量随着温度和压 力的升高出现先升高后降低的趋势, 平均含炭量在 80 以上。压力在临界点附近对废旧轮胎的热解影 响较大。 废旧轮胎在超临界水热解后的气体产物主要为 CH4、低碳烃类气体 、 CO、 H2等可燃气体和 CO2。气体 产物成分含量随反应参数的变化而变化 ,这种变化主 要由于发生了生成焦油的二次反应 、 烷烃及烯烃的分 解或聚合反应等 。 热解气体可作为燃料使用 ,能量回收后返回给装 置供热或为其它工厂供能; 液体可作为燃料 ,也可作 为催化裂解原料 ,生产高质量汽油; 热解炭则可代替 炭黑使用, 或经适当处理后作为特种吸附剂。 由于超临界水的特殊溶解性能 ,废旧轮胎能够迅 速溶解于水相中, 转化为可燃气体、液相油、固体炭。 由于超临界水热解废旧轮胎技术的温度在 400 ～ 550℃,因此达不到SO2、二恶英等有毒有害气体的生 成温度,不会造成环境污染。反应在水相中进行, 不 会引起常规裂解中的结焦现象 。 2. 3 其他方面的应用 超临界水热解可用于煤焦油的改质 。与焦油常 压热解和高压热解相比, 焦油在超临界水改质时, 生 成的气体和残焦等副产物的量较少, 而轻质油量增 大,表明焦油在超临界水中发生了轻质化 ,获得轻质 化的液体产物 而且超临界水介质的存在可对气体的 生成和过程结焦产生一定的抑制作用。 各反应条件中, 温度的影响最明显。最佳的反应 操作条件为 温度 450 ℃左右 ,反应停留时间 20 min 左右 ,水密度约 0. 40 g cm 3 , 在此反应条件下的轻质 油收 率 为 51. 55, 比 原 料 中 含 量的 增 加 了 约 30 [ 3] 。 赵玉龙等 [ 4] 从聚乙烯热解和超临界水中聚乙烯 热解工艺的比较出发, 综述了超临界水中水密度、反 51 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 应气氛对超临界水中聚乙烯降解油化的影响及超临 界状态下水分子在聚乙烯分解反应过程中的供氢 、 供 氧途径和聚乙烯的相行为 ; 考察了超临界水中聚乙烯 降解反应的机理与反应模型。 孟令辉等人 [ 5] 采用热分解和超临界水分解方式 对聚丙烯 PP 的分解行为和分解产物进行了对比实 验研究 ,并利用红外光谱 、 热分析仪等分析手段对反 应残留物进行分析, 用气相色谱和质谱对液相成分进 行表征。结果表明 在反应温度为 420℃ 的条件下, PP 经热分解全部转化成液体油状物, 而超临界水分 解只有 63的分解率 ,反应较热分解进程缓慢 ; 超临 界水分解时 , 压力越高 ,PP 分解率越低 ; 压力的存在 对于某些小分子分解产物的生成有一定的抑制作用。 3 超临界水热分解技术在有机废物资源化领域的 应用 图6 是连续式中试反应系统流程。液体有机废 物被高压氮气压入反应釜 ; 清水由高压水泵增压后经 预热器预热进入反应釜; 氧气经过气体压缩机压缩进 入反应釜 ,与有机废物在釜内发生超临界氧化反应。 反应气体产物经过背压阀进入到冷却器冷却 ,然后在 气液分离器内进行分离并被收集。反应的可溶性产 物及残渣从反应釜底部排出, 经过冷却后收集 。在冷 却器实现热量的输出 。反应釜温度通过插入反应釜 内部的光纤温度传感仪实时测量, 系统压力有压力传 1氮气罐; 2气体压缩机; 3反应物料制备槽; 4氧气罐; 5气体压缩机; 6高压反应釜; 7背压阀; 8冷却器; 9气液分离器; 10降压阀; 11冷却器; 12收集罐; 13水箱; 14高压水泵; 15预热器; 16稳压罐。 图 6 连续式中试反应系统流程 感器实时测量。 该技术的优点可概括为 不会有 NOX的生成; 不 会有 SO2排放到环境中; 可以分离并集中回收利用 CO2; 大部分灰尘可以分离出来 ; 有机废物适应广, 诸 如 煤粉、 生物质 、 各类工业有机质、有机废水都可以 作为处理对象; 能量利用效率高。氧化燃烧产生大量 热,可广泛应用于低污染且需求高品位热源的领域, 特别适用于城市集中供热及兼顾有机废水与垃圾处 理,或者用于发电。 4 超临界水热分解技术的前景与展望 超临界水热分解技术对处理有机废物方面有不 可替代的优势, 在发展分布式能源利用方面具有广阔 的利用前景和潜在的利用价值 。但是,目前超临界水 热分解技术的理论基础研究还有待加强 ,工业应用在 国内尚属空白。未来的研究旨在可以精确地描述有 机物在超临界水中的燃烧过程 、传热传质特性, 确定 最佳工艺参数。通过设计特殊的反应釜结构来解决 目前此项技术中腐蚀和堵塞两大难题,使超临界水热 分解技术能够扩大到工业应用。该项技术能够为二 氧化碳的减排提供新的技术思路。从燃料选取的角 度达到节能的目的。研究反应后的热交换系统,寻找 到最佳的热能利用方式, 为发展分布式能源利用提供 技术支持。 参考文献 [ 1] 盛奎川, 蒋成球, 钟建立. 农林废弃物热解的试验研究. 农业工 程学报, 1997,13 1 149 -152 [ 2] 任辉, 张荣, 王锦凤, 等. 废弃生物质在超临界水中转化制氢过 程的研究. 燃料化学学报, 2003, 31 6 595-599 [ 3] 马彩霞, 张荣, 毕继诚. 煤焦油在超临界水中的改质研究. 燃料 化学学报, 2003, 31 2 103 -110 [ 4] 赵玉龙, 张荣, 毕继诚. 超临界水中聚乙烯降解油化的研究和 开发进展. 石油化工, 2005, 34 1 78-83 [ 5] 孟令辉, 黄玉东, 张妍, 等. 聚丙烯的热分解与超临界水分解对 比实验研究. 材料科学与工艺, 2003, 11 3 311-314 作者通信处 衣宝葵 250061 山东省济南市经十路 73 号 山东大 学南校区 能源与动力工程学院能源与环境研究所 2007- 09-04 收稿 52 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 is 80℃ with a settling time of 3 h the regeneration effect is best. Under these regeneration conditions, the used oil basically reached the fresh oil standard. Keywords waste lubricating oil, flocculant, activated clay and regeneration A NEW OF ENERGY TRANSATION IN SUPERCRITICAL WATER INTERNAL- COMBUSTIONYi Baokui Ma Chunyuan Lu Shenqing et al 50 Abstract Supercritical water thermal decomposition technology is a new type of energy -efficient treatment of organic wastes. It s a new type of waste disposal and recycling of energy.It is introduced the application of this technology in the field of energy use.It is also discussed the thermal decomposition of biomass andwaste tires in supercritical water. Keywords supercrilical water, organic waste and thermal decomposition ENERGY -SAVING OPTIMUM DESIGN AND APPLICATION OF WASTEWATER CYCLONE SEPARATIONSYSTEM IN FGDWang Fangqun Yin Mingyang DuYungui et al 53 Abstract The wastewater cyclone separation system in FGD has been optimally designed.Two optimization schemes were provided according to whether the static pressure produced by the elevation difference betweeen the overflow of gypsum slurry cyclone separator and inlet of wastewater cyclone separator meets the needof the sum of inlet pressure of wastewater cyclone separator and head lossin pipelines. The beneficial effect of the optimum design is simplifying design, decreasing equipment costs and operating costs.The optimum design has been successfully applied to more than 10 FGD projects. Keywords FGD, wastewater cyclone separation system, energy -saving, optimum design and application THE TREATING COST ANALYSIS OF SEWAGE TREATMENT PLANTYuan Peisheng 55 Abstract This paper analyzed and discussed the concept and composition of sewage treating cost. It has confirmed composition of running cost, surveyed running cost and treating cost of a sewage treatment plant 30 000 t d. The measures for reducing treating cost were posed. Keywords town, sewage treatment, treating cost and running cost RESEARCH ON DEGRADATION OF OILY WASTEWATER BY HIGH EFFICIENT MICROFLORA Zhang Shiping Zheng Guanghong Wang Lei 58 Abstract The bacteria that could use crude oil as carbon source have been screened from the oil-contaminated soil. They could degrade high concentration oilwastewater effectively. When preliminary concentration is 2 g L, and 10 bacteria are inoculated in the wastewater, the concentration is only 420 mg L after 7d.The efficiency of degradation could be 80.If glycerin is entered in the oil wastewater and the concentration is more than 100 mg L, the efficiency of degradation is retrained. In the condition of high-salinity, if the concentration of seaweed mix salt is more than 1. 0 g L, the growth of bacteria are restrained. Keywords bacteria, oil wastewater and biodegradation ADSORPTION OF HEXAVALENT CHROMIUM IN CLAY BY TP Tan Xiao Yu Yongxian Yang Qing et al 61 Abstract Influence of TP on adsorption of hexavalent chromium in the clay was investigated.Effects of reaction time, pH, concentrations of TP and adding amount were studied. The reduction of Cr Ⅵ was examinedwhile the optimum reaction conditionswere determined. TP could enhance the adsorption of Cr Ⅵ because of the complexion reaction between TP and CrⅥ .The reaction mechanisms of TP with chromium and clay surfaces were certified. Keywords TP, hexavalent chromium, clay, complexion and adsorption POSSIBILITY OF COKING SEWAGE TREATMENTBYUSING COAL -WATER SLURRY TECHNOLOGYGuo Jiping Fang Huibin Liu Shuping 64 Abstract The properties of coking sewage and the domestic treatment process for coking sewage were introduced, the possibility of the coking sewage treatment by using coal-water slurry technology was expounded from water quality、water volume and coal -water slurry . Keywords coal-water slurry, coking sewage and treatment process ANALYSIS THE RESISTIVITY CHARACTERISTICS OF CONTAMINATED SOIL Bai Lan Zhou Zhonghua Zhang Huyuan et al 66 Abstract This paper analyses all the possible factors that could influence electrical resistivity.In the series of experiments, contaminated loess was made by mixing loess separately with NaCl, gasoline and leachate. And finally substantiate thatwe could distinguish contaminated loess and normal loess from their different electrical resistivity. Whichwill also offer significant reference for the future uation and reusing of those contaminated sites. Keywords contaminated soil, loess, electrical resistivity and influence factors 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008