低温等离子体氧化甲烷的实验研究.pdf

3 使用凹凸棒石粘土作为吸收剂具有效果好, 用量小,资源丰富 ,成本低且安全无毒等特点。设备 结构简单 ,体积小,安全可靠, 操作使用方便。该技术 已成功应用于工程中 ,因此推广应用前景良好 。 参考文献 1 胡逸民, 李飞鹏. 内燃机废气净化. 北京 中国铁道出版社. 1994. 2 Schmidt R M . Diesel wet exhaust purifying methold. DE 4327469, 1995 03 18 . 3 Widmann J. Diesel wet exhaust processing system. US 6200179, 2001 03 13 . 4 王晓光,吴华. 柴油自卸式卡车排气净化. 环境工程, 1992. 9 17～ 18. 5 小岛久史. 采用洗涤器清除柴油车排气中的颗粒排放. 机讲论, 1995. 73 3 196～ 197. 6 Le Q. Marine engine exhaust system and associated . US 5554058, 1996. 09 10 . 7 Takahashi Y. Apparatus for engine exhaust gas treatment.JP 1119466, 1990. 10 15 . 8 McCorvey A. Pollution control apparatus. US 5121602, 1992. 07 06 . 9 周杰, 刘宁, 李云等. 凹凸棒石粘土的显微结构特征. 硅酸盐通报, 1999. 6 50～ 54. 作者通讯处 钟秦 210094 南京理工大学化工学院 304 教研室 电话 025 84315517 E -mail zq304 tom. com 2004 -12 -11 收稿 低温等离子体氧化甲烷的实验研究 ＊ 杨小平 刘亚宁 中国科学院 广州能源研究所, 广东 510640 中国科学院研究生院, 北京 100039 唐 兰 黄海涛 中国科学院 广州能源研究所, 广东 510640 摘要 采用电容耦合等离子体对干空气中的甲烷进行氧化实验, 对甲烷的分解效率、反应产物进行了分析。并且和放 置催化剂时进行对比, 结果表明放置催化剂后, 甲烷的分解效率明显提高, 反应产物中 CO2的选择性增加。 甲烷的最 终氧化产物都为 CO、CO2和 H2O。 关键词 等离子体 催化剂 甲烷 电容耦合放电 ＊国家自然科学基金资助项目 20376081 1 概述 随着工业的发展,挥发性有机物 VOCs 的排放已 经造成严重的环境污染。VOCs 是苯、甲苯 、 三氯乙烯 等具有高挥发性有机物的总称, 广义上包括甲烷 、 氯 烃、 氟烃及酯、醛等含氧烃等。在早期的研究中,VOCs 的处理方法有焚烧法、 催化燃烧法、冷凝法和吸附法 等。这些方法在技术或经济上存在缺陷, 尤其对大气 中大流量、低浓度有机废气的处理时, 局限性更加明 显。随着低温等离子体技术的发展,低温等离子体化 学反应过程被认为是处理 VOCs的有效方法,用它来处 理VOCs具有效率高、 能耗低 、 结构简单的特点。 目前处理低体积分数的 VOCs 的放电类型很多, 有脉冲放电、 无声放电和填充床式等。许多研究者利 用低温等离子体处理挥发性有机物如三氯乙烯、丙 酮 [ 1] 、 甲苯 、 苯 [ 2] 都达到了很高的分解效率 ,而且反应 的温度接近于室温, 这都表明和传统的去除方法相比 等离子体法的优势所在。 电容耦合放电是把 13. 56 MHz 的高频功率加到 2 个电极来生成的, 这种方法的优点是可以生成大口 径、 均匀发光的等离子体 。其基本原理是通过放电产 生的低温等离子体来产生大量高能电子和 O、OH、 HO2等活性粒子与有机物质分子氧化、降解反应, 使 污染物质最终转化为无害物质。甲烷是结构最为稳 定的有机物分子 ,C- H 键平均键能为 414 kJ mol 。本 实验首次利用电容耦合放电方式以及和催化剂结合 的方法对甲烷进行了氧化实验研究 ,以获得对处理其 它微量有害有机污染物的实验和理论指导。 2 实验装置和方法 实验装置流程如图 1所示, 电容耦合等离子体反 应器为长 460 mm 的石英玻璃管, 内径 14 mm , 外径 18 mm 。 放电电极为 25 mm 宽的铜片, 环绕于石英玻 37 环 境 工 程 2005年 6 月第23 卷第3 期 璃管外壁,2 个电极的距离为 30 mm 。反应气体的组 成 体积分数为 510 -4的甲烷, 剩余气体为干空气, 气体流量为 1 L min。实验时由 DZB70B 型变频器和 ZSZ 型旋片式真空泵使系统压力维持为 100 Pa。电 源部分由 JG- 2KW-B 型晶控高频电源和具有正反向 功率计的匹配器组成 。气体通过流量计进入等离子 体反应器反应后由 Tensor27 红外光谱仪及气体池和 Testo 350 M XL 烟气分析仪同时进行测量分析 。 图 1 等离子体反应器系统示意图 3 实验结果及分析 3. 1 甲烷分解效率 对反应器的观察发现, 当输入功率为 75 W 时发 生放电现象。其中等离子体发光区域主要集中在两 个电极之间 ,然后随着输入功率的增加 , 放电区域逐 渐扩大,在 500W 时可以看到石英管会被明亮发光的 等离子体所充满。输入功率与甲烷去除率的关系如 图2 所示 ,从中可以随着输入功率的增加, 甲烷的去 除率逐渐提高。在功率为 600 W 时, 去除率接近于 100。这是因为随着输入功率的增加, 电容耦合放 电产生的高能电子和 O、 OH 、 HO2等活性自由基急剧 增加导致氧化效率的提高 。 图 2 甲烷的去除率与输入功率的关系 3. 2 产物分析 含有甲烷的空气在电容耦合等离子体的作用下, 形成一种非平衡态的等离子体 ,其中的电子在强电场 的作用下加速,可以使电子的能量达到 1 ～ 10 eV, 在 高能量电子的作用下 ,体系中的分子发生离解和电离 产生各种 CHX自由基, 最终自由基被 O、HO 和 HO2 等氧化生成 CO2、CO 和 H2O。电容耦合等离子体处 理甲烷主要历程可以表示为 等离子体 CH4 CHX, OH , H , O, HO2CH3OH, CH3O, CH2O , CHO COX,H2O。甲烷反应前后的FT-IR 谱图如图 3 所 示,降解后主要是甲烷的氧化产物 CO2 2 361 cm -1 , 2 344 cm - 1 、CO 2 180 cm -1 , 2 122 cm -1 和 H2O 3 650～ 3 800 cm -1 ,1 600 cm -1附近[ 3] 生成 。 图 3 输入功率为200W 时甲烷反应前后的红外光谱图 反应氧化产物中 CO 和 CO2的浓度变化如图 4 所示。随着输入功率的增加 CO 和 CO2的浓度都在 增加,但 CO 的氧化程度比较低。在 200 W 时, 有体 积分数为1. 09 10 -4的CO 2和2. 5 10 -4的CO 生成。 随着输入功率的提高,CO2 CO 的值也在提高, 说明氧 化的程度随着输入能量的增加而增加。 图 4 CO 和CO2的浓度与输入功率的关系 在流量为 1 L min 、 系统压力为 100 Pa 和 200 Pa 时副产物 NO 和 NO2的浓度变化如图 5 所示。可以 看出在系统压力较大时 , 反应产生的副产物 NO 和 NO2的浓度都较小 。这主要是因为在系统压力较大 时,电子的能量有一部分被气体分子吸收而转变成热 能,导致有效的高能量电子数目减少 ,使 N 和 O 的活 性粒子数目减小从而使NO 和NO2的浓度变小 。 图5 出口 NO 和NO2的浓度与输入功率的关系 3. 3 催化剂的影响 低温等离子体和催化剂协同作用处理有害气体 具有很多优点。 1 能耗低 可以在室温下与催化剂 反应 ,无需加热 ,极大地节约能源。 2 副产物较小 催化剂可选择性地降解等离子体反应中所产生的副 38 环 境 工 程 2005年 6 月第23 卷第3 期 产物 。 3 适于处理低浓度大流量的气体 催化剂能 有效地吸收有害气体从而优先发生氧化反应 。 4 分 解效率较高 许多学者已经利用低温等离子体和催 化剂的协同作用对甲苯 [ 4] 、甲烷 [ 5] 、三氯乙烯 [ 6] 等有 机物作了一些实验和反应机理方面的研究。 实验中把催化剂放置在图 1 石英管内中间部分, 其中颗粒状 BaTiO3的直径 1～ 15 mm, BaTiO3的相对 介电常数为4 000。Al2O3直径 5 mm, 质量面积150～ 200 m 2 g ,孔隙率 0. 5 ～ 0. 8 mL g, 电阻率7. 4 MQcm, 介电常数为50～ 60。 实验发现当输入功率加到 200 W 时开始发生放 电现象, 图 6 为有无催化剂时甲烷的分解效率图, 当 加入催化剂后分解效率明显提高, 这是因为由于所填 充催化剂高的介电常数, 当外部脉冲电压径向加在电 极上时 ,在粒子之间的空间会产生很强的电场 ,小球 颗粒被极化从而在每个小球周围产生强电场导致部 分放电。这种微放电产生的高能电子导致甲烷的电 离、 激发和分解 ,这将会使更多有效的 O 、 OH 、 HO2等 自由活性粒子生成, 促进甲烷的分解和氧化效率 提高 。 图 6 输入功率与甲烷去除率的关系曲线 图 7 输入功率和 CO 与CO2比值的关系 单独用等离子体作用时 ,CO CO2较大。当加入 催化剂后由图 7 可知比值明显减少, 在 600 W 时 CO 和CO2的比值从原来的1. 33变成了0. 4 , 可见等离子 体和催化剂协同作用可以使反应产生 CO2的选择性 增强 。 4 结论 本实验采用电容耦合放电等离子体在分解有机 物方面是一种新的尝试, 为以后的研究工作提供初步 的理论和实验依据。研究发现随着输入功率的增加, 甲烷的去除率也随之上升, 功率为 600 W 时达到了 100。反应产物中 CO 比 CO2的浓度要高 , 氧化程 度不够彻底 。当在反应器中加入催化剂后,可以看到 去除率和 CO2的选择性都大大增加了, 而且 CO 与 CO2的比值基本不随着输入功率而变化。可以看出 等离子体和催化剂协同作用处理低浓度 、 大流量有机 污染物是一种合理的方法 。 参考文献 1 T. Oda, R. Yamashita, I. Haga, T . Takahashi , S. Masuda. Decomposition of Gaseous Organic Contaminants by Surface Discharge Induced Plasma Chemical Processing SPCP. IEEE Trans . Ind. Appl,1996. 32 1 118～ 124. 2 M. Nifuku, M . Horvath, J. Bodnar, G. Zhang , et . al. A Study on the decomposition of volatile organic compounds by pulse corona . Journal of Electrostatics,1997, 4041 687～ 692. 3 侯惠奇. 利用非平衡态等离子体降解甲苯研究. 环境科学学报, 1999. 19 3 273～ 276. 4 V . Demidiouk, S. I. Monn, J. O. Chae. Toluene and butyl acetate removal from air by plasma-catalyitc system. Catalysis Communications, 2003. 4 51 ～ 56. 5 A.Ogata,K.Mizuno,S.Kushiyama,T.yamamoto .Mehtane Decomposition in a Barium Titanate Packed -Bed Nonthermal Plasma Reactor. Plasma Chem Plasma Process, 1998. 18 3 363～ 373. 6 Tetsuji Oda , Kei Yamaji , Tadashi Takahashi.Decomposition of Dilute Trichloroethylene by Nonthermal Plasma Processing-Gas FlowRate, Catalyst, and Ozone Effect .IEEE Trans. Ind. Appl, 2004. 40 2 430～ 436. 作者通讯处 杨小平 510640 广州市天河区五山能源路 1号大院 中科院广州能源研究所 电话 020 87057765 E -mail yangxpms. giec. ac. cn 2004 -11 -30 收稿 声 明 为适应我国信息化建设,扩大本刊及作者知识信息交流渠道, 本刊已加入“中国期刊全文数据库” , 其作者 著作权使用费与本刊稿酬一次性付给。如作者不同意将文章编入该数据库 ,请在来稿时声明 ,本刊将做适当处 理,如不声明视为同意。 39 环 境 工 程 2005年 6 月第23 卷第3 期 blue triphenylmethane dyesvaried little when acetic acid concentrations increased from 200 mg L to 1 200 mg L and dye concentration from 20 mg L to 100 mg L. It revealed that the biological decolorization of these cationic dyes seemed to be combined action of biosorption and subsequent biodegradation. The acetic acid concentration could enhance the color removal percentage of cationic red 6 B hemicyanine dyes. It could be the co -metabolism took place between 6 B and acetic acid. Keywords cationic dyes, biological decolorizaiton and aerobic process TREATMENT OF SAPONIN WASTEWATER BY PHYSICOCHEMICAL AND BIOCHEMICAL PROCESSXie Qingjie et al 26 Abstract The saponinwastewater is characterized by a strong dark color, high chemicaloxygen demand CODconcentration, low pH value and low biodegradability. Treatment of this wastewater by traditional activated sludge is essentially impossible. In the present work, combined physical, chemical and biological s were synergistically utilize to tackle the wastewater. The results show that CODCr, BOD5, chromaticity and SS can be reduced respectively from 23 250 mg L, 3 600 mg L, 216 times and 260 mg L to 92 mg L, 20 mg L, 20 times and 27 mg L by the process, and their average removal rates are 99. 7, 99. 4, 90. 7 and 90. 4 respectively ,which can meet the first-order of “ Overall Sewage Discharge Standards” GB8978 -1996. Keywords saponin, wastewater treatment, physicochemical and bio-chemical DEMONSTRATIONENGINEERINGRESEARCHONCONSTRUCTEDWETLANDFOR PURIFYING POLLUTED RIVER WATER FLOWING INTO DIANCHI LAKEDeng Futang et al 29 Abstract A demonstration engineering research on purifying the polluted riverwater flowing into Dianchi Lake using a composite constructed wetland system was implemented in thisproject. The resultsshown that the demonstration engineering system of the constructed wetland had a good applicability for treating the polluted river water flowing into Dianchi Lake. Under the normal running condition, the removal rate of CODMn, BOD5, TN and TP int the polluted river water could reach at 67, 74, 83 and 65 separately in the constructedwetland system. Keywords constructed wetland, polluted river water flowing into Dianchi Lake, sewage purification and demonstration engineering TREATMENT OF PRINTING AND DYEING WASTEWATER BY PRETREATMENT HYDROLYTIC ACIDIFICATION -AO PROCESSQin Lian et al 32 Abstract A printing and dyeing company in Changzhou adopts pretreatment -hydrolytic acidifcation -AO process to treat printing and dyeing wastewater. The running result shows the effect of the treatment is good and the process semmed to be fit for serveral different dyeing effluents. The effluent quality from the process meets the first class criterion specified in“ The National Discharge Standard of Pollutants” GB8978 -1996 . The cost of the treatment is 1. 851yuan R MB per ton wastewater. Keywords hydrolytic acidification, AO process and dyeing wastewater STUDIES ON PURIFYING DIESEL EXHAUST GASES WITH ATTAPULGITE CLAY Zou Jianguo et al 35 Abstract The attapulgtite clay was selected as absorbent for purifying diesel exhaust gas. Diesel exhaust gaswas allowed to pass through a jet bubble reactor JBR arragned in the exhaust system of the diesel engine, in which diesel particulates and other contaminantswere absorbed by the attapulgite clay solution. The absorbent slurry has colloid property and a strong affinity for the diesel particulates. It shows that under the experimental conition, the diesel particulates are removed by 71. 3, NOXby 80. 4, HC and SO2all by above 90 from the exhaust gas, the temperature of the exhaust gas decreases from 200～ 250 ℃ to about 55 ℃, and the gas resistance is 3. 5 kPa. Keywords attapulgite, purify, absorb and diesel exhaust gas EXPERIMENTAL STUDY ON NON -THERMAL PLASMA FOR THE OXIDATION OF METHANGE Yang Xiaoping et al 37 Abstract The capacitively coupled plasma for oxidation of CH4in dry air was studied and the removal efficiency of CH4and proucts of reaction were analysed. That was compared to caseswith catalyst in the reactor. The result indicates that when the catalyst was present, the CH4 removal efficiency was improved, the CO2selectivity was increased in the reaction product. The final products of CH4oxidationwere CO, CO2and H2O. Keywords plasma, catalyst, methane and capacitively coupled discharge EXPERIMENTAL STUDY ON DESULFURIZATION OF CONDENSING FLUE GAS BY FOG LYE Sun Jindong et al 40 Abstract Theory of SO2absorptionby Ca OH 2slurry droplet was analyzed. Factors influencing SO2absorption were studied by spraying fog lye in a vertical tube condensing exchanger, such as Ca S ration, inlet SO2concentration, air quantity of fog lye, inlet temperature and Reynolds 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23,No. 3, Jun. , 2005