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MSW 焚烧飞灰熔融技术研究进展 * 栾敬德姚鹏飞李润东 沈阳航空航天大学能源与环境学院， 沈阳 110034 摘要 近年来， 城市生活垃圾焚烧因其减容减量效果明显引起了广泛关注。然而， 作为副产品的焚烧飞灰属于危险废 物， 其安全处置不容忽视。对水泥固化、 化学药剂稳定化、 酸溶剂提取、 熔融固化四种飞灰处理方法进行了分析， 阐述 了各自的优缺点; 详细介绍了飞灰熔融处理技术的相关进展， 指出节能降耗是现阶段飞灰熔融亟待解决的问题。 关键词 城市生活垃圾; 焚烧; 飞灰; 熔融固化 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404022 PＲOGＲESS IN THE MELTING TECHNOLOGY OF MSW INCINEＲATION FLY ASH Luan JingdeYao PengfeiLi Ｒundong School of Energy ＆ Environmental Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110034，China AbstractＲecently，MSW incineration has aroused wide public concern due to the significant volume reduction and mass reduction． However，the safe treatment of MSW incineration fly ash should not be ignored because it is a hazardous waste． Four disposal s of fly ash，such as cement solidification，chemical stabilization，acid solvent extraction and melting solidification，were analyzed to expound the respective advantages and disadvantages． The research progress in the melting technology of fly ash was introduced in detail． Moreover， it is pointed out that saving energy is an urgent problem in the fly ash melting at present． KeywordsMSW;incineration;fly ash;melting solidification * 国家重点基础研究发展计划项目 2011CB201500 ; 国家自然科学基 金 51208311 ;辽宁教育厅科学研究一般项目 L2011023 。 收稿日期 2013 －05 －21 1概述 随着城镇化进程的加快， 人民生活水平提高， 我 国城市生活垃圾却以每年 10 的速度递增 ［1 ］。据统 计， 2002 年生活垃圾总量为 1. 31 亿 t， 2007 年为 1. 5 亿 t ［2 ］， 到 2010 年则达到了 2. 6 亿 t［3 ］。未经处理的 城市生活垃圾造成大量土地占用， 严重污染环境， 危 害人类健康。 目前， 城市生活垃圾常用的处理方法主要有填 埋、 堆肥和焚烧三种。填埋处理是我国大多数城市生 活垃圾最基本的处理方法， 但是由于占用大量土地， 且渗滤液会污染周围土壤和地下水， 其比重逐年降 低 ［2- 3 ］。堆肥处理周期长， 处理量小， 受市场影响且堆 肥质量不理想， 在国外已经很少采用［4 ］。焚烧不仅 能够实现垃圾处理减量化和无害化的治理目标， 而且 具有占地面积小、 实现能源再利用等优点， 在发达国 家及部分发展中国家得到了广泛应用。美国、 日本等 发达国家已开始大量应用， 并产生了良好的环保效益 和经济效益。在日本超过 70 的城市生活垃圾采用 焚烧法处理。根据中国城市生活垃圾行业投资分 析报告 2012 ， 我国垃圾焚烧项目从 1998 年到 2012 年累计投资总额达 1 469 亿元， 共 449 个项目。 到 2015 年还将逐渐增加 384 座垃圾焚烧发电厂， 垃 圾焚烧在我国呈现良好的发展势头， 被认为是我国处 理城市垃圾的一个重要方向［5 ］。 垃圾焚烧会产生大量飞灰， 约占垃圾焚烧总量的 3 ～5， 飞灰中的重金属和二恶英会带来新的环境 问题。如何实现这类二次污染物的妥善处置已成为 垃圾焚烧行业亟待解决的问题。 2飞灰污染特性 飞灰组分与垃圾成分、 焚烧炉炉型、 焚烧气氛和 烟气处理方法等因素有关。飞灰中的主要元素有 29 环境工程 Environmental Engineering Ca、 Si、 Al、 Fe、 K、 Na 等， 与一般矿物的元素组成较为 近似 ［6 ］。 飞灰中含有重金属、 二恶英、 溶解盐等有害物质。 由于飞灰颗粒松散堆积， 颗粒间存在明显的孔隙， 有 毒重金属易于浸出 ［7 ］， 尤其是 Pb、 Cd、 Hg 等元素。在 酸性环境下， 重金属浸出量会显著增加并造成污染。 飞灰的溶解盐质量分数可高达 22. 1， 主要为氯化 物， 它的存在会影响飞灰的固化和稳定化效果［8 ］。 飞灰中的二恶英和呋喃等属极毒的危险废物， 容易在 生物体内积累 ［9 ］， 会对环境和人类健康带来严重危 害 。国家危险废物名录 已将飞灰规定为危险废 物， 飞灰处理将是今后环保领域的热点课题。 3焚烧飞灰处理方法 飞灰的安全处理技术有很多种， 目前普遍采用的 有 4 种， 即水泥固化、 化学药剂稳定化、 酸溶剂提取和 熔融固化。 3. 1水泥固化 水泥固化是在飞灰中添加 10 ～ 20 的水泥， 利用水泥的强碱性固化飞灰中的重金属， 减少有毒物 质浸出［10 ］。因为材料来源广泛、 价格低廉、 操作方 便， 是目前国际上最常用的危险废物处置方法。固化 后的垃圾焚烧飞灰还可以用作路基材料或建筑材料。 但是水泥固化后的增容比较大， 固化后的重金属在酸 性条件下容易再次浸出， 影响结构强度， 且水泥固化 无法消除飞灰中的二恶英［11 ］。 3. 2化学药剂稳定化 化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应 使有毒有害物质转变为低溶解性、 低迁移性及低毒性 物质的过程 ［12 ］。目前发展较快的是螯合型化学稳定 剂。化学药剂处理飞灰具有无害、 不增容的优点， 具 有很稳定的抗酸、 碱冲击能力 ［13 ］。但是由于垃圾焚 烧飞灰组分的差异性较大， 对螯合反应机理缺乏足够 的认识， 很难找到一种普遍适用的化学药剂， 因此未 能得到规模化应用; 此技术在脱水滤液中含有高浓度 溶解盐和重金属， 造成了二次污染; 无法消除二恶英 类持久性污染物 ［14 ］。 3. 3酸溶剂提取 酸溶液提取法是指利用一些重金属在酸性条件 下溶解度较高的特性， 利用酸或其他溶剂提取重金 属， 然后加药剂形成难溶解的稳定化合物 ［15 ］。飞灰 中含有很多碱性金属氧化物， 处理后的飞灰具有较好 的无害化效果 ［16 ］。这种方法虽然具有处理方法简 单、 材料成本低的特点， 但是由于飞灰中重金属含量 的差异性， 同样的处理条件下， 处理效果会有很大的 不同， 需要对含溶解性盐的废水和含重金属的泥浆进 行后续处理。 3. 4熔融固化 熔融固化技术是新兴的垃圾焚烧飞灰处理技术。 在 1 400 ℃的高温条件下， 飞灰中的有机物发生热分 解、 气化， 而无机物则熔融成玻璃质熔渣。被认为是 目前最为先进的垃圾焚烧飞灰处理方法。该技术不 仅可以使灰渣减容在 2/3 以上， 同时实现重金属稳定 化和彻底消除二恶英污染物， 而且玻璃化后的飞灰可 以用作建筑或铺路材料 ［17 ］， 有效地实现了废物的资 源化利用。 通过表 1 对以上几种垃圾焚烧飞灰处理方法的 比较， 熔融固化在资源化、 减量化、 无害化上均有很大 优势。熔融固化技术是未来最有潜力的垃圾焚烧飞 灰处理技术。 表 1焚烧飞灰处理方法比较 Table 1Comparison of s for MSW incineration fly ash treatment 方法资源化减量化 无害化 重金属二恶英 水泥固化▲△▲△ 化学药剂稳定化△△▲△ 酸溶剂提取▲△▲△ 熔融固化▲▲▲▲ 注 ▲代表有效; △代表无效。 4飞灰熔融处理技术进展 从国内外现有的技术研究中可发现飞灰熔融 处理技术还处于起步阶段， 由于飞灰中含有重金 属且熔融处理能耗大， 目前国内外的研究侧重于 对熔融过程中重金属的迁移特性、 低温熔融及资 源化利用等方面。 国内外相关学者已对不同条件下的重金属迁移 特性作了大量研究［18- 20 ］。熔融过程中， 影响重金属 固化的因素有很多， 如熔融温度、 冷却方式、 飞灰成 分、 碱度等。飞灰中的重金属主要包括 Pb、 Cd、 Cu、 Zn、 Cr、 Ni、 挥发特性如表 2 所示 ［21 ］。Srum L 研究表 明温度对各种重金属固定特性的影响不同， Cd 和 Pb 通常挥发率很高， 而 Cu 和 Zn 的挥发率和空气过量 系数相关， Cr 和 Ni 在熔融过程中则不挥发［22 ］。李润 东等 ［23 ］的中试研究表明， 对于 Zn、 Cu、 Cr 和 Ni， 空气 冷却方式下比水冷方式下的重金属固定率高。 39 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 表 2飞灰重金属挥发特性 Table 2Heavy metal volatilization characteristics of fly ash 分类易挥发性重金属挥发性重金属难挥发性重金属 种类Pb、 CdCu、 ZnCr、 Ni 挥发性Pb ＞ CdCu ＞ ZnCr ＞ Ni 重金属氧化物或硫酸盐等熔点较高的物质与氯 化物反应生成熔点相对较低的重金属氯化物， 促进重 金属在熔融温度的挥发。姜勇海 ［24 ］研究表明 Cl 元 素和 S 元素在飞灰熔融时主要以氯化物和硬石膏的 形式分解挥发， 含量越高熔融固化挥发率越高。飞灰 碱度存在一个临界 K 值， 此时飞灰熔点最低， 重金属 固化效果最优。由于熔融时部分重金属和无机盐会 以气体形式挥发出去， 加大了尾气处理难度， 高温对 生产条件和能源均提出较高要求， 因此一些学者也研 究了如何降低熔融温度来抑制重金属的挥发， 同时起 到节能降耗的作用。目前已发现通过加入某些添加 剂可以降低熔融温度， 陈德珍 ［25 ］研究认为按一定比 例加入硼砂、 CaF2、 废玻璃、 CaO、 CaCl2在飞灰中， 混 合物的熔融温度可以降低到 1000oC 以下， 且形成的 低温玻璃态物质对重金属铅和镉有很好的固化效果。 到目前为止的研究更多是规律性探索， 从微观角 度看， 重金属的迁移特性以及低温熔融现象均是由于 飞灰中的氧化物和熔融过程中各分子的结构， 矿物成 分的结构以及相应的物理化学特性发生了变化， 如表 面化学活性、 成键特性等的改变。因此， 飞灰熔融过 程矿物质微观演变规律的研究有助于阐释熔融机理。 因焚烧飞灰的主要成分与玻璃材料的基本组成 类似， 故可通过调整操作参数适当控制或再结晶技 术， 制成各种资源化材质， 如玻璃陶瓷、 瓷砖、 地砖及 各种防火建材等［26 ］。焚烧飞灰熔融处理后的熔渣因 其结构较为松散， 强度很低， 磨损率偏高， 仅适合作为 较低利用价值材料， 且长期的稳定性不足， 限制了它 的有效利用。为解决这个问题， 日本开发了一种高效 熔融飞灰的工艺， 使熔融后的残渣能够与岩石一样达 到较高的强度 ［27 ］。韩国 Yong Jun Park［28 ］确定熔融 固化后的玻璃经热处理后制得的微晶玻璃的主晶相 为透灰石。微晶玻璃不仅机械性能好， 耐磨耐腐蚀， 热膨胀系数低， 可用来开发建筑、 装饰及工业用耐磨 耐腐材料， 而且投资少， 易于规模化应用［29- 30 ］。 5结论 1 焚烧飞灰应进行妥善处理， 通过几种处理方 法的对比， 可知熔融固化技术极具发展潜力。 2 对飞灰熔融反应机理的研究尚处于基础理论 研究阶段， 目前侧重于宏观现象的研究， 今后应从微 观角度结合宏观现象深入对熔融机理进行研究， 实现 节能降耗的目的， 即从飞灰中矿物质分子微观结构特 性改变来解释飞灰熔融过程中各矿物间的反应机理， 如利用量子化学理论计算飞灰中矿物质分子结构和 相应的物理化学特性。 3 加强对飞灰进一步资源化利用， 如制备微晶 玻璃等可以减少飞灰对环境的危害， 变废为宝。 参考文献 ［1］张立新． 城市垃圾处理技术评述 ［J］． 建材世界，2009 4 64- 66， 70. ［2］张英民，尚晓博，李开明． 城市生活垃圾处理技术现状与管理 对策［J］． 生态环境学报， 2011 2 389- 396. ［3］中国环境保护产业协会城市生活垃圾处理委员会． 我国城市生 活垃圾处理行业 2010 年发展综述［J］． 中国环保产业，2011 4 32- 37. ［4］范留柱． 国内外生活垃圾处理技术的研究现状及发展趋势 ［J］． 中国资源综合利用， 2007 7 26- 28. ［5］宋志伟，吕一波，梁洋． 国内外城市生活垃圾焚烧技术的发展 现状［J］． 环境卫生工程， 2007 1 21- 24. ［6］Sakai S I，Hiraoka M． Municipal solid waste incinerator residue recycling by thermal processes［J］． Waste Management， 2000， 20 2/3 249- 258. ［7］张海英，赵由才，刘常青． 生活垃圾焚烧飞灰的物理化学特性 研究［J］． 上海环境科学， 2007 1 2- 7. ［8］Kim J M，Kin H S． Glass- ceramic produced from a municipal waste incinerator fly ash with high Cl content ［J］． Journal of the European Ceramic Society， 2004， 24 8 2373- 2382. ［9］林海鹏，于云江，李琴． 二恶英的毒性及其对人体健康影响的 研究进展［J］． 环境科学与技术， 2009 9 93- 97. ［ 10］施惠生． 城市垃圾焚烧飞灰处理技术及其在水泥生产中资源 化利用［J］． 水泥， 2007 10 1- 4. ［ 11］董绍兵． 城市生活垃圾焚烧飞灰的固化/稳定化处理技术 ［J］． 广西轻工业， 2009 9 104- 105. ［ 12］纪涛． 垃圾焚烧飞灰微波解毒与药剂稳定化及资源化技术研 发［D］． 天津 天津大学， 2010. ［ 13］罗春晖， 刘振鸿， 何琛， 等． 城市生活垃圾焚烧飞灰的稳定化技 术［J］． 东华大学学报． 自然科学版， 2004 2 130- 133. ［ 14］林祥． 城市生活垃圾焚烧飞灰药剂稳定化研究［D］． 重庆 重 庆大学， 2006. ［ 15］姜永海． 焚烧飞灰熔融过程特性及添加剂的研究［D］． 北京 北京化工大学， 2005. ［ 16］王雷，金宜英，聂永丰． 生活垃圾焚烧飞灰的加速碳酸化处理 ［J］． 中国环境科学， 2009 10 1111- 1116. ［ 17］Park Y J，Heo J． Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator［J］． Journal of Hazardous Materials， 2002， 91 1/3 83- 93. 下转第 98 页 49 环境工程 Environmental Engineering 2. 3微晶玻璃性能 钢渣微晶玻璃的物理、 化学性能测试结果见 表 2。综合考察各项性能指标值， 试样具有较好的机 械性能、 显微硬度和化学稳定性， 与玻璃基质中析出 大量的透灰石晶相有关。 表 2钢渣微晶玻璃性能测试结果 Table 2Test results of properties of glass- ceramics specimens 指标 抗弯强度/ MPa 显微硬度/ GPa 耐酸性/ 耐碱性/ 密度/ g cm －3 测试值58. 215. 791. 521. 83. 09 3结论 采用钢渣与熔融辅料热态混合 液 － 液混合 的 方法对钢渣进行调质后， 可形成主晶相为辉石类的晶 体材料。钢渣的掺入量为 40， 即 m 钢渣 ∶ m 辅 料1∶ 1. 5 混合， 可形成良好的玻璃体。经 700 ℃ 核化 2 h， 870 ℃晶化 1 h 后得到的微晶玻璃性能良 好， 其主晶相为透辉石， 晶体形貌为颗粒状。 参考文献 ［1］Vlcek J，Tomkova V，Ovcacikova H，et al．Slags from steel productionProperties and their utilization［ J］ ． Metalurgija， 2013， 52 3 329- 333. ［2］Furlani E，Tonello G，Maschio S． Ｒecycling of steel slag and glass cullet from energy saving lamps by fast firing production of ceramics ［J］． Waste Management， 2010， 30 8/9 1714- 1719. ［3］Yao Qing， LuLei， JiangQin．Experimentsandstudyon preparation of glass- ceramics using steel slag ［J］． Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2005， 24 2 117- 119. ［4］He F，Fang Y，Xie J，et al． Fabrication and characterization of glass- ceramics materials developed from steel slag waste［J］． Materials ＆ Design， 2012， 42 198- 203. ［5］陆雷，姚强，江勤，等． 晶化温度对钢渣玻璃陶瓷显微结构的 影响［J］． 中国陶瓷工业， 2005 4 15- 17. ［6］杨志杰，李宇，苍大强，等． Al2O3含量对提铁后的钢渣及粉 煤灰微晶玻璃结构与性能的影响［J］． 环境工程学报，2012， 6 12 4631- 4636. ［7］Mendez Guerrero D O，Vazquez Mendez B A，Alvarez Mendez A． Obtaining a glass- ceramic material from a steel slag mixed with glass cullet［J］． Boletin De La Sociedad Espanola De Ceramica Y Vidrio， 2011， 50 3 143- 149. 第一作者 张凯 1974 － ， 男， 博士， 副教授， 主要研究方向为固体废物 处理与资源化利用。btzk imust． cn 通讯作者 武文斐 1964 － ， 男， 博士， 教授， 主要研究方向为冶金热 能。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 wwf imust． cn 上接第 94 页 ［ 18］周宇，马增益，马攀． 危险废物焚烧飞灰熔融处理过程重金属 行为的研究［J］ ． 能源工程， 2011 1 41- 44， 51. ［ 19］王学涛，金保升，仲兆平． 垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属特 性研究进展［J］． 锅炉技术， 2008 3 64- 67. ［ 20］田书磊，王琪，王伟． 复合添加剂对垃圾焚烧飞灰熔融固化处 理的影响［J］． 环境卫生工程， 2009 3 1- 3. ［ 21］王学涛． 城市生活垃圾焚烧飞灰熔融特性及重金属赋存迁移 规律的研究［D］． 南京 东南大学， 2005. ［ 22］Srum L，Frandsen F J，Hustad J E． On the fate of heavy metals in municipal solid waste combustion Part IDevolatilisation of heavy metals on the grate［ J］ ． Fuel， 2003， 82 18 2273- 2283. ［ 23］李润东，李彦龙，王雷． 焚烧飞灰熔融过程重金属迁移特性中 试研究［J］． 环境科学， 2007 12 2873- 2876. ［ 24］姜永海，席北斗，李秀金． 垃圾焚烧飞灰熔融固化处理过程特 性分析［J］． 环境科学， 2005 3 176- 179. ［ 25］陈德珍，张鹤声，龚佰勋． 垃圾焚烧炉飞灰的低温玻璃固化初 步研究［J］． 上海环境科学， 2002 6 344- 349， 388. ［ 26］张金龙，李要建，王贵全． 垃圾焚烧飞灰玻璃化的控制参数 ［J］． 燃烧科学与技术， 2012 2 186- 191. ［ 27］Nishida K，Nagayoshi Y，Ota H，et al．Melting and stone production using MSW incinerated ash ［J］． Waste Management， 2001， 21 5 443- 449. ［ 28］Park Y J，Heo J． Conversion to glass- ceramics from glasses made by MSWincineratorflyashforrecycling ［J］．Ceramics International， 2002， 28 6 689- 694. ［ 29］李缨，侯撑选． 微晶玻璃与工业废渣的绿色化利用［J］． 陶瓷， 2009 1 8- 11. ［ 30］彭长浩． 利用废玻璃和粉煤灰制备建筑微晶玻璃及其性能研 究［D］． 南昌 南昌航空大学， 2012． 第一作者 栾敬德 1981 － ， 男， 博士， 讲师， 主要研究方向为固体废物 污染控制与资源化利用。ljd315126． com 89 环境工程 Environmental Engineering