高温燃煤脱硫添加剂的煅烧特性及孔隙特性研究.pdf

文章编号 （ ） 高温燃煤脱硫添加剂的煅烧特性及孔隙特性研究 马奕，曹欣玉，程军，周俊虎，岑可法 （浙江大学 能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室，浙江 杭州 ） 摘要针对炉内煤高温燃烧中脱硫率低的国际性难点，从分析化学的角度在失重分析的基础上 分析了高温脱硫添加剂的脱硫机理 利用管式炉在不同条件下（温度、时间、气氛等）对脱硫添 加剂的样品进行煅烧，用 画图软件拟合出了各种样品在不同条件下的煅烧特性；并用 孔隙分析仪分析了各煅烧样品的孔隙率以及比表面积等重要参数；最后利用智能定 硫仪测试了在不同温度下不同脱硫添加剂配方的脱硫效果，得到了脱硫添加剂脱硫效果与其孔隙 特性的对应关系，为制备高效的高温脱硫添加剂提供了理论基础 关键词高温脱硫添加剂；煅烧；孔隙率；比表面积；脱硫率 中图分类号 文献标识码 收稿日期 基金项目国家重点基础研究发展规划项目（ ） ；国家高技术产业化示范工程项目“洁净煤添加剂产业化示范工程” （计高 技［ ］ ） 能源与环境是国民经济和社会可持续发展的重要保证 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤 炭在我国能源消费总量中占 的比例，而煤炭又是一种不清洁的能源 进入 世纪，国民经济的快速 发展需要消耗更多的煤，将产生更多的 ，为了保护环境，开发使用脱硫技术以控制燃煤过程中释放的 极为迫切和必要 在洁净煤技术中治理 的主要方法有 种燃烧前脱硫、燃烧脱硫和烟气脱硫， 其中燃烧脱硫是在煤燃烧过程中喷入钙基吸收剂，使它与二氧化硫气体反应达到固硫的效果，相对其他脱 硫技术，具有工艺简单、脱硫成本低等优点，很适合我国国情，因此有研究和推广的价值 在燃烧脱硫 中，高温燃烧脱硫效率低是一个国际性难点，纵观国内外在脱硫剂固硫机理的研究方面偏薄弱，包括固硫 反应热动力学研究以及反应前、后物质的定量微观结构分析等，而且对于高温条件下特别是环境温度大于 的固硫过程的研究较少 在这种研究背景下，结合国家“ ”项目，我们实验室对高温燃煤脱硫 剂脱硫机理进行了一系列的研究 钙基吸收剂和二氧化硫的反应属于非均相气固反应，首先是石灰石或其它的脱硫剂煅烧生成多孔隙的 ，然后是 气体在 的孔通道中进行扩散，并与孔壁发生碰撞、吸附和反应 ［ ］ 从整个脱硫化学 图 管试电加热炉实验装置 反应过程可知，固体反应剂的煅烧特性以及孔结构特性直接影 响气体分子的扩散，对钙硫反应起重要作用 高温脱硫剂煅烧样品的制备及煅烧特性研究 （ ）实验装置 （图 ）该装置的测硫系统由一套 型智能定硫仪、数据采集板和计算机组成 系统燃烧部分采用 管式电炉，用硅炭管作为加热元件，炉温可在 范 围内设定 （ ）实验方法在煤粉炉及层燃炉内，燃烧室空间喷钙脱 第 卷第 期煤炭学报 年 月 硫的有效反应温度区为 ，本试验采用了两个有代表性的温度 和 ，煅烧条件分为 静止煅烧也称不通空气煅烧（即关闭管式电炉通向电解池的阀门，停止抽气）和通空气煅烧（即打开阀 门，在电解池后用 速度的抽气泵抽气） ，煅烧时间为 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 本实验选取的实验样品为方解石、电石渣、高岭土和黄陵煤 实验时首先将管式炉加热 并恒定在设定温度，调节好空气流量，然后将至于小瓷舟的 样品迅速送入炉内高温区，进行煅烧 及烧结实验，达到设定时间后立即将灼烧样品退出炉外，然后自然冷却称重分析，并运用 软件 图 不同温度和气氛下的方 解石煅烧特性 不通空气； 通空气； 不通空气； 通空气 对实验数据进行拟合 （ ）实验结果和分析通过对 及 时，通空气与不 通空气煅烧方解石的实验数据进行拟合得到图 从图 可以看出，在温度为 时煅烧速率较快，在 左右方解石的失重率超过 ；而在 时，煅烧曲线趋于平缓， 需要 才能基本煅烧完，而且失重率的增加随时间增加而有所 下降 可见在高温下煅烧反应易于进行，反映速率是随着温度的升 高而相应增加的 另外空气的流通有利于及时带走煅烧产物，促使 煅烧反应朝正反应方向进行，所以不通空气的曲线比通空气曲线要 平缓一些 但随着温度升高，气氛的影响减小 如果煅烧时间足够 长，各种条件下的煅烧样品的失重率都趋于相等，约为 图 为温度 通空气的条件下，方解石、电石渣、黄陵 煤及高岭土煅烧后的失重情况 可以看出，黄陵煤的煅烧符合煤的 燃烧过程，首先是水分的析出和蒸发，接着是挥发分的析出并燃 烧，然后是固定碳的燃烧并最终残留有灰分，所以它的失重率是这 种样品中最大的 对于高岭土来说， 它的基本成分是 和 ，两者在较高温度下基本不分解，所以高岭土的煅烧曲线较为平坦 比较方 解石和电石渣的煅烧曲线，由于电石渣的主要成分是 （ ） ，方解石的主要成分是 ， 相比之下， （ ） 在 左右就会大量分解，而 在 时才大量分解 所以在到达 时，电石渣 完成了主要的煅烧过程，失重率达 ，此时电石渣的失重率略大于方解石，而方解石完全分解后的失 重率为 ，要比电石渣大 为进一步研究温度对这几种脱硫添加剂的影响，又在 通空气的条件 下，做了一组煅烧实验，并将数据拟合成图 ，可知 通空气时的总体规律与 通空气的条件 下相差不多，只是各样品的失重速率明显减小，且完成煅烧过程所需时间大大增长，曲线平缓些 图 不同物料同一温度下的煅烧特性 图 下不同物料的失重百分数 高温脱硫剂煅烧样品的孔隙分析 （ ）实验仪器利用美国 公司于 世纪 年代末推出的新一代全自动压汞仪 煤炭学报 年第 卷 仪器由加压系统、膨胀计、高低压测试站、真空灌泵系统及计算机控制系统组成 （ ）实验原理压汞法是将汞在压力下压入多孔体中，由于汞对固体的不浸润性，所需压力应克服驱 使汞从孔内流出的毛细力 当外力与阻力相等时，汞才能进入半径为 的毛细管，所以按圆柱孔模型，其 关系为 ““ ，其中为汞的表面张力；“为汞与孔壁的接触角； 为外界压强 因此由给定的 孔分布可得唯一的压力曲线；相反，根据压力曲线则可计算孔的分布 ［ ］ （ ）实验结果与讨论为全面了解添加剂的微观孔隙结构与脱硫率的关系，对 个样品做了微观孔 隙分析，并得到一组数据 对这些数据进行筛选处理后拟合了几组对比曲线，旨在分析方解石、电石渣等 几种效果较好的典型脱硫添加剂的微观孔隙结构和它们的脱硫效率的关系 图 为温度 通空气时不同物料总表面积、总孔隙率和颗粒内部孔隙率的变化曲线 图 下通空气时不同物料总表面积、总孔隙率和颗粒内部孔隙率随煅烧时间的变化 ， 对高岭土原矿样进行 射线衍射分析，得知其中 占近 ，高岭土本身只有 ， 而且 和 的熔点都很高，在高温下化学性质很稳定，故在 时高岭土的总表面积、总孔 隙率和颗粒内部孔隙率变化均不大；黄陵煤在煅烧过程中符合煤的燃烧规律，开始阶段由于水分和挥发分 析出使疏松的煤颗粒结构变得逐渐密实，故总表面积、总孔隙率和颗粒内部孔隙率等逐渐降低，而当焦炭 燃烧时，会生成大量的 ，而 的逸出会导致残余的灰渣中具有许多疏松的孔隙，以致其总表面积、 总孔隙率及颗粒内部孔隙率均有回升的趋势；方解石在 煅烧时，起初煅烧反应进行得很快，总表 面积迅速增加，由于炉温较高会产生烧结作用，且它是伴随着煅烧反应一起进行的，当煅烧时间接近 时，烧结开始加剧，总表面积开始下降，总孔隙率和颗粒内部孔隙率的变化也有相似的规律 电石渣随着 煅烧反应的进行，总表面积一直呈减小趋势，这是因为电石渣是电石和水反应放出乙炔气后的残渣，微观 结构本来就比较疏松 ［ ］ ，比表面积较大，所以随着煅烧反应和烧结反应的同时进行，比表面积呈减小变 化 而总孔隙率和颗粒内部孔隙率却随着煅烧先增大后因烧结而减小，这种规律和方解石的一致 图 （ ）为 不同条件下方解石总表面积随时间的变化，可以看出在通空气和不通空气时方解 石的总表面积的变化趋势是一致的，唯一不同的是不通空气的情况下由于煅烧产物没有及时带走，煅烧反 应不完全，获得的总表面积不是很大，所以曲线趋于平缓 图 （ ）为 不同条件下方解石总孔隙 率随时间的变化，可以看出通空气与不通空气时总孔隙率的变化规律是不一样的 不通空气时，煅烧产物 扩散不出去，在样品内部累计，虽然此时孔隙率随着样品的烧结有减小的趋势，但是当 浓度到达 一定值的时候，会对烧结起到抑制作用 ［ ］ ，因此总孔隙率又有回升的趋势 这也与王宏 ［ ］ 等人得出的结论 相符存在某个临界值，当 浓度小于该临界值时，会促进烧结，而当 浓度大于该值时，则会对烧 结过程起抑制作用 由此可以看出，钙基物料煅烧后的比表面积和其孔隙率的变化并不是一致的，为了达到最佳的脱硫效 率，可以控制煅烧时间和气氛从而找到最佳的比表面积和孔隙率 第 期马奕等高温燃煤脱硫添加剂的煅烧特性及孔隙特性研究 图 时方解石总表面积和总孔隙率的变化规律 高温脱硫剂脱硫率的测试 （ ）实验装置（图 ）和方法基于以上对方解石、电石渣、高岭土和黄陵煤的煅烧特性及孔隙特性 的分析实验，利用管式电加热炉和智能定硫仪，对方解石、电石渣和白泥等几种典型的脱硫矿物进行了脱 硫率测试 实验以黄陵煤作为实验煤种，其硫分含量比较适中， （钙硫比为 ） ，因为对层 燃炉炉排上煤层内掺混添加剂的脱硫过程而言， 煤层温度一般为 ， 因此实验温度分别选 表 种一元脱硫剂的脱硫率 实验温度 方解石脱硫率 白泥脱硫率 电石渣脱硫率 为 和 （ ）实验结果及分析这 种脱硫剂在 和 下的脱硫率见表 实验表明在低温 时，这几种 脱硫剂中电石渣的脱硫效率最高，白泥和方 解石次之；而在高温 时，脱硫效率 总的来说大大降低，其中方解石的脱硫效率 最高，白泥和电石渣次之 对上述实验的解释是，低温下各种脱硫添加剂煅烧后具有良好的孔隙结构，而在 下则产生严 重的烧结，比表面积和孔隙率大幅度降低，所以高温下的脱硫率大幅度减小 在电石渣中 （ ） 作为 钙基的主要赋存形式在中温下可以直接与 发生反应，故电石渣能有效地捕捉低温下析出的大量的 ；另一方面，电石渣微观结构比较疏松，由上面的孔隙率和比表面积分析看出，在煅烧刚开始的时候， 电石渣的孔隙率和比表面积都远大于方解石的孔隙率和比表面积，所以在低温下电石渣的脱硫率大于方解 石 在高温 时，由于电石渣微观结构比较疏松，导致电石渣与 反应生成的 在高温 表 二元脱硫添加剂的脱硫率 添加剂配方比例 时脱 硫率 时脱 硫率 方解石 电石渣方案 方解石 电石渣方案 方解石 电石渣方案 方解石 电石渣方案 下稳定性较差，故电石渣在高温下的固硫率不高； 而此时方解石的煅烧充分了，释放出 后，孔隙 率和比表面积显著增加，而电石渣烧结较快，比表 面积和孔隙率迅速减少 方解石的孔隙率和比表面 积都超过了电石渣的，所以此时方解石的脱硫率大 于电石渣 考虑到方解石和电石渣各自的脱硫特 性，我们实验室按不同比例混合方解石和电石渣配 置得到二元脱硫添加剂，无论是在低温还是在高温 时的脱硫效果都得到了明显的改善（表 ） 煤炭学报 年第 卷 结论 （ ）温度是影响脱硫剂煅烧特性最重要的因素，温度 越高煅烧越迅速和完全；其次是煅烧气氛，不过随着温度升高，气氛的影响减小；煅烧时间的影响体现在如果煅烧时间充 足，最后样品的失重率将趋于相等 （ ）通空气下煅烧产物的总表面积比不通空气下的明显要大，但煅烧时间达到 后两者因为烧结总表面积将趋于一 致；而气氛对孔隙率的影响与对比表面积呈现出明显的不同，这是因为 的存在抑制烧结，使孔隙率得到提高 （ ）不同物料在同样的温度和煅烧条件下比表面积和孔隙率的变化规律也不一样 方解石在 通空气煅烧时， 比表面积和孔隙率都是先增加后减小，而电石渣的孔隙率的变化与方解石一致，比表面积却是一直减小 （ ）总孔隙率和总比表面积大的脱硫剂的脱硫率相应也较大，随着脱硫剂的烧结，宏观表现为脱硫反应中的活化能增 加 ［ ］ ，微观表现就是孔隙率和比表面积的减小 （ ）利用方解石和电石渣互补的脱硫特性，按不同比例配置出了二元的脱硫剂，效果很好 参考文献 ［ ］缪明烽，沈湘林 钙基脱硫剂分形孔结构的实验研究［ ］ 洁净煤燃烧与发电技术， （ ） ［ ］刘维桥，孙桂大 固体催化剂实用研究方法［ ］ 北京中国石化出版社， ［ ］王华军，钱枫 喷钙脱硫吸着剂的制备对其宏观结构的影响［ ］ 北京轻工业学院学报， （ ） ［ ］ ， ［ ］ ， ， （ ） ［ ］王宏，张礼知，陆晓华，等 方式下钙基吸收剂在脱硫过程中微观结构变化的研究［ ］ 工程热物理学报， ， （ ） ［ ］武增华，寇鹏，杨海波，等 烧结程度对 固硫反应转化率及动力学参数的影响［ ］ 燃料化学学报， ， （ ） 作者简介 马奕（ ） ，女，湖南衡东人， 年毕业于浙江大学热能工程专业，现为浙江大学在读硕士研究生，主要研究 方向为煤的洁净燃烧及高温脱硫机理的研究 ， ， ， ， ， （ ， ， ， ） ， ， ， （ ， ） ， ， ， ； ； ； ； 第 期马奕等高温燃煤脱硫添加剂的煅烧特性及孔隙特性研究