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碱渣吸收硫酸尾气工艺设计与研究 钟红梅 1 杨卫国 2 1. 湖南化工职业技术学院， 湖南 株洲 412004;2. 中盐湖南株洲化工集团技术中心， 湖南 株洲 412004 摘要 探讨碱渣代替纯碱吸收硫酸尾气， 其内容包括产品质量状况、 产品方案、 消耗成本、 工艺控制条件、 产品市场调研 小结等; 为有关厂家试验尝试提供了可行性研究和技术指导; 也为关注尾气吸收和亚硫酸氢钠产品的厂家和商家提供 了有参考价值的信息。 关键词 尾气吸收; 碱渣利用; 亚硫酸氢钠 PROCESS DESIGN AND RESEARCH ON ABSORPTION OF SULFURIC ACID EXHAUST BY SODA RESIDUE Zhong Hongmei1Yang Weiguo2 1. Hunan Chemical Vocational Technical College，Zhuzhou 412004，China; 2. Technology Center of China Salt Zhuzhou Chemical Industry Group，Zhuzhou 412004，China AbstractThis article explores the absorption of sulfate exhaust with soda residue instead of soda ash，whose content includes product quality status，product scheme，costs，process control condition and a summary of products market research etc. ; which provides feasibility study and technical guidance for test and trial by manufacturers;also provides useful reference ination for manufactures and merchants who are concerned about the tail gas absorption and sodium bisulfite products. Keywordstail gas absorption;use of soda residue;sodium bisulfite 碱渣是水合肼副产， 虽然已有利用， 但未充分利 用， 尤其是利用于硫酸尾气吸收这个新的利用途径更 是值得讨论。 处理硫酸尾气一直是倍受行业关注的问题， 要在 追求环保达标的同时， 使其吸收产品又有经济效益往 往是比较困难。以往流行的氨吸收剂因涨价幅度大 而使不少厂家被迫放弃。寻找新的吸收剂， 尤其是价 格较低即吸收成本低， 所生产的产品又有市场的这类 吸收剂一直是行业的追求。用碱渣替代纯碱， 是一种 新的尝试。 该专题研究可以指导人们作出选择， 也可以指导 人们进行尝试。其次， 由于碱渣的主要成分就是碳酸 钠， 因此其专题研究对使用纯碱作吸收剂的厂家也有 一些参考价值。 1硫酸尾气数据及分析 1. 1原始数据 正常工况条件下， 尾气进塔温度 40 ～ 80 ℃ ; 流量 84 000m3/h， 压力3 500 Pa; 成分是 N2、 O2、 SO2、 SO3 等，其 中 SO2是 0. 4～ 0. 6 ，酸 雾SO3 是 ≤500 mg/m3。株化每班原用吸收剂液氨2. 5 t。 1. 2计算数据 由于以上 SO2数据不能直接使用， 因此只有在设 定条件下进行数据换算。假定尾气的平均分子量与 空气近似也取 29， 则29 g尾气在0 ℃ 和 101. 325 kPa 1 个大气压 的标准状况 V0为22. 4 L。如果29 g尾 气是在60 ℃ 和 105 kPa 1. 035 个大气压 条件下， 则 体积 V1为26. 4 L。 在正常工况条件下进塔尾气为60 ℃ 时， 1 000 L 尾气计重1 098. 5 g。 如果尾气中含 SO2为 0. 5 ， 则1 000 g尾气中含 SO2为5 g， 即60 ℃ 尾气每立方米含 SO2为5. 5 g。 株化硫酸尾气含 SO2数据大小居中间水平， 大于 杭州富春 江冶 炼 厂 0. 298 和 金 隆 铜 业 有 限 公 司 152 mg/m3， 小 于 江 西 有 色 冶 炼 加 工 总 厂7 500 mg/m3。 26 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 2原料碱渣数据 2. 1原始数据 株化水合肼副产碱渣日产100 t， 主要成分是十 水碳酸钠， 组成分别是 Na2CO310H2O、 水、 NaOH、 NaCl， 对应含量分别为 80 、 15 、 2 、 1. 5 。 2. 2计算数据 碱渣中的十水碳酸钠组分折计算碳酸钠 无水 为 29. 65 。 碱渣中的 NaOH 组分按碱当量折算成碳酸钠 为 2. 65 。 以上碱渣中的总碱折 Na2CO3为 32. 3 3产品方案及基本生产方法 3. 1产品方案 产品方案定为亚硫酸氢钠， 是由原料碱渣的主要 成分 Na2CO3所决定， 如果要进一步生产亚硫酸钠， 就 得要同时消耗烧碱。产品方案定为亚硫酸氢钠溶液， 这是考虑到以尾气和碱渣为原料， 产品中的氯化钠和 硫酸钠杂质相对较多， 生产固体亚硫酸氢钠考核氯化 钠比较严格， 难以达标， 其次是有效含量达 96 也较困 难。根据 “产品质量状况分析” 的数据也不难判断， 本 溶液产品不经历去除杂质的工艺过程做固体产品， 要 使总杂质含量控制在 4 以下比较困难。 3. 2基本原理与流程 以制酸尾气为原料， 以碱渣代替纯碱作吸收剂， 生产亚硫酸氢钠溶液产品， 其生产方法与纯碱吸收法 相同， 参考手册文献［ 1］ ， 其基本生产原理和基本工 艺流程如图 1 所示。 图 1碱渣吸收硫酸尾气工艺流程 在吸收制酸尾气的过程中， 碱渣的有效成分是 Na2CO3和 NaOH。尾气中的 SO2与碱渣溶液发生中 和反应生成产物亚硫酸氢钠; 尾气中的 SO3也与碱渣 溶液发生中和反应生成伴生物硫酸钠。 4产品质量状况分析 4. 1生产溶液规格产品质量可行 虽然原料碱渣中的氯化钠杂质有可能带入亚硫 酸氢钠产品之中， 但其溶液产品质量指标中没有与氯 化钠相关的考核指标。 虽然原料尾气中的三氧化硫杂质有可能使亚硫 酸氢钠产品带硫酸盐， 但其产品质量指标中也没有与 硫酸盐相关的考核指标， 并且这项杂质的来由与使用 碱渣原料无关。无论是使用何种吸收剂， 只要是以尾 气为原料生产的亚硫酸氢钠产品都难免要夹带硫酸 盐杂质。 当然， 固体产品亚硫酸氢钠， 考核氯化物很严格 0. 01 以下 ， 同时对总杂质含量的控制要求也较 高 4 以下 。 亚硫酸氢钠溶液产品和固体产品的质量指标见 表 1 和表 2。 表 1手册来源亚硫酸氢钠溶液标准［ 1］ 项目一级二级 亚硫酸氢钠 NaHSO3/ ≥38 ≥34 二氧化硫 SO2/ ≥24. 5 ≥22. 0 铁 Fe/ ≤0. 01 ≤0. 05 pH 值 4 ～ 4. 64. 3 ～ 4. 9 注 市售工业品一般为 34 溶液。 表 2上海昊化化工有限公司亚硫酸氢钠固体粉末状 产品执行标准 项目标准 亚硫酸氢钠含量≥96. 0 水不溶物0. 03 氯化物 Cl 0. 01 铁 Fe 0. 004 砷 As 0. 0002 铅汞 以 Pb 计0. 002 4. 2碱渣原料带入杂质数据分析 如果原料碱渣的氯化钠杂质全部带入到亚硫酸 氢钠溶液产品中， 其含量为 1 。已知碱渣中总碱折 碳酸钠为 32. 3 ， 杂质氯化钠为 1. 5 ， 38 规格亚 硫酸氢钠 溶 液 产 品 至 少 含 SO2为 24. 5 ; 设 吸 收 24. 5 g SO2的同时也按其含量比吸收 SO3为2. 23 g， 二氧化硫和三氧化硫分别消耗碳酸钠 x1和 x2， 合计 x， x 碳酸钠折碱渣消耗 y; 则 38 规格亚硫酸氢钠溶 液产品每百克中所含杂质 NaCl 的克数 z 的计算过程 如下 106∶ 128 x1∶ 24. 5x1 20. 29 g 106∶ 80 x2∶ 2. 23x2 2. 955 g y 20. 29 2. 955 32. 3 71. 966 g z 71. 966 1. 5 1. 08 g 36 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 4. 3原料尾气带入杂质数据分析 针对株化硫酸尾气来讲， 如果其中的 SO3是与 SO2按比例吸收并全部转化为硫酸钠带入到亚硫酸 氢钠溶液产品中， 杂质 Na2SO4的含量为 3. 96 。已 知尾 气 中 含 SO2为 5. 5 g/m3， 含 SO3为 0. 5 g/m3， 38 规 格 亚 硫 酸 氢 钠 溶 液 产 品 含 SO2至 少 为 24. 5 ; 设吸收24. 5 g二氧化硫的同时吸收质量 a 的 三氧化硫; 则质量 a 的三氧化硫转化为硫酸钠 b， 计 算过程 a 24. 5 0. 5 /5. 5 2. 23 g 2. 23∶ b 80∶ 142 b 3. 96 g 5消耗定额及成本 5. 1碱渣消耗定额 理论定额 根据产品质量指标数据和前章节计算 数据可知， 生产1 t 38 规格 NaHSO3溶液产品至少 需要消耗 SO2245 kg， 同时也要吸收 SO322. 3 kg; 对 应碳酸钠的消耗分别是202. 9 kg和29. 55 kg; 即生产 1 t38 规格 NaHSO3溶液产品的碳酸钠理论消耗定 额为232. 45 kg。如果用碱渣代替纯碱， 则含 Na2CO3 为 32. 3 的碱渣的理论定额是0. 71966 t/t。 设计定额 如果以参考资料 ［ 1］为依据结合尾气 原料实际情况设计实物碱渣消耗定额， 可定为每吨 38 规格亚硫酸氢钠溶液产品消耗含碳酸钠 32. 3 的碱渣为0. 75 t。 5. 2其他消耗定额 生产方法类同的纯碱吸收范例 ［ 1］， 电消耗定额 是56 kwh， 因此碱渣吸收法生产1 t 38 规格亚硫 酸氢钠溶液产品的电耗定额可设计为60 kWh/t。 如果制酸尾气中 SO2被看作是一种资源， 则计算 考核其消耗定额也有实际意义。根据产品质量标准 可知， 每吨 38 规格亚硫酸氢钠溶液产品中至少含 二氧化硫245 kg。如果吸收率取 90 ， 则 SO2的消耗 是272 kg， 折原料制酸尾气是 5 万 m3。 5. 3成本预测 如果含 Na2CO332. 3 的碱渣价格以每吨 300 元 计， 工业电按 0. 6 元 / kWh 计; 则碱渣定额 0. 75 所对应的消耗成本是 225 元， 电耗定额是 60 所对应 的消耗成本是 36 元。其余还有折旧大修、 包装、 工资 等成本项目， 不包括管理项目在内的这些成本项目， 根据资料 ［ 1］估计， 可控制在每吨 200 多元的水平。以 上五个成本项目合计总额可控制在 500 元 /t 以下。 工业纯碱 98 规格每吨为 1400 元， 如果吸收剂 全用纯碱， 则吸收剂的消耗成本为 346. 1 元， 比用碱 渣多 121. 1 元。 根据已知数据 计 算， 每个班即8 h 的设计吸收 SO2为3 326 kg， 设计 38 规格亚硫酸氢钠溶液产品 的班产量为13. 6 t， 设计碱渣班消耗量为10. 2 t， 设计 碱渣班消耗成本为3 060元。显然， 比原来每班消耗 2. 5 t液氨相比， 每班减少吸收剂消耗成本4 440元。 至于原来株化亚硫酸铵盐产品， 为何氨定额那么高， 有待调查分析。 6工艺控制条件 6. 1碱渣溶液配制 6. 1. 1配制温度 碱渣溶液的配制及出料使用温度都可以设定为 30 ～ 40 ℃ ， 其控制点当然是设置于碱渣溶液专用配 制槽。 在30 ℃ 时， 碳酸钠的溶解度最大; 当温度低于或 高于这个温度时， 溶解度都要下降， 尤其是低于这个 温度时， 下降很明显。 根据 NaCO3H2O 溶解度数据， 在30 ℃时溶解度 为 50. 5 g， 40 ℃ 时溶解度为 48. 5 g， 可以推算碱渣在 30 ℃和40 ℃时， 折碳酸钠 Na2CO3的饱和溶液分别是 28. 7 和 27. 9 。 6. 1. 2配制配比及浓度 根据碳酸钠饱和溶液浓度数据取值为 28 ， 即 可设计碱渣的溶解配比。设定碱渣比值为 1， 则水比值 为 0. 06。其计算过程如下 ［ 1 80 106/ 106 180 ］ 1 X28 X 0. 06 根据以上计算， 在配制碱渣水溶液时， 每吨即 1 000 kg碱渣最少可配水60 kg; 这种溶液中的总碱折 Na2CO3为 30. 5 ， 在加水之前， 碱渣的总碱折 Na2CO3 为 32. 3 。 6. 2环保控制标准 为保证环保吸收效果达到要求， 株化原氨吸收塔 对尾气 SO2回收控制指标是大于等于 90 ， 株化排空 尾气浓度执行标准是低于 0. 042 。排放标准附加条 款是烟囱高度100 m， SO2排气量不超过190 kg/h。如 果改用碱渣作吸收剂吸收处理尾气， 其环保标准还是 不变。 6. 3吸收条件与控制 为保证环保吸收效果， 仍然是采用流行的多段吸 46 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 收工艺。如果把尾气分为一次尾气、 二次尾气、 排空尾 气， 那么吸收液就可分为一级循环吸收母液和二级循 环吸收母液。一级循环母液是高 pH 值溶液， 其碱度可 控制在每升0. 6 mol以上， pH 值为 11 以上， 该一级循环 母液对二次尾气进行吸收， 对排空尾气起把关作用。 二级循环母液是低 pH 值溶液， 其 pH 值在 7 以下， 该 二级循环母液对一次尾气进行吸收。当二级循环母液 的浓度和 pH 值达到亚硫酸氢钠溶液产品的质量要求 时出料。或者说在产品出料之时机二级循环母液的浓 度是控制在 38 以上， pH 值是控制在 4 ～ 4. 6。二级 循环母液对尾气的吸收能力较差， 是 pH 值控制低所 致， pH 值控制低又是产品为酸式盐所致。如果是部分 使用烧碱做亚硫酸钠溶液产品， 其二级循环母液的吸 收能 力就要强一些。因 为 亚硫 酸钠溶 液 的 pH 值 是 9. 6。 7产品市场调研小结 7. 1产品用途 用于棉织物及有机物的漂白。在染料、 造纸、 制 革、 化学合成等工业中用作还原剂。医药工业用于生 产安乃近和氨基比林的中间体。食用级产品用作漂白 剂、 防腐剂、 抗氧化剂。溶液级产品的用途应该是不包 括 “医药” 和 “食用” 。 7. 2产销行情概述 以前由于液氨价格相对较低， 氨的分子量小即碱 当量小， 对硫酸尾气的吸收成本低， 硫酸尾气吸收剂流 行使用液氨或氨水， 所以在过去亚硫酸盐产品中的铵 盐产品是主流。现在， 液氨价格涨价幅度较大， 所以市 场上的亚硫酸盐产品已改变为是以钠盐居多。生产钠 盐的厂家， 多数都是同时生产亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。 铵盐亦如此。在已了解到的亚硫酸氢钠生产厂家中， 生产溶液产品的相对较少， 暂时只是在网上查到一例， 宜兴市化学试剂厂， 生产的溶液产品每吨1 500元。 产品价格也是体现了钠盐占居优势， 溶液规格和 固体规格都不例外。最具可比性的是溶液产品， 因为 溶液产品往往是来源于硫酸尾气吸收副产。现在钠盐 固体产品一般都不是来源于硫酸尾气副产， 至少不是 直接来源。钠盐固体产品的含量都特别高， 一般都是 98 或 99 。一例铵盐固体产品是副产亚硫酸铵， 其 含量只有 85 。 目前， 亚硫酸氢钠规模最大的规格是固体粉末状 规格， 规模最大的厂家是天津静海， 年产 1. 5 万 t。该 厂亚硫酸盐总产能是每年 3 万 t。 目前， 国内销售市场比较活跃的地区之一是河南。 目前， 国内亚硫酸氢钠产品的整体市场行情看好。 8结束语 以纯碱为原料与以碱渣为原料相比， 或者是以硫 磺为原料与以尾气为原料相比， 其道理都是一样， 要使 产品达到同样的标准， 当然是以碱渣和尾气为原料的 技术难度要高一些。因此， 我们应该采取以下对策 1 目前以尾气为原料的亚硫酸盐产品都尽量选择 溶液规格。 2 为加强尾气资源的利用要建议国家有关部门另 行制订副产亚硫酸盐的标准。 3 企业加快技术进步和加大资金投入使生产装备 技术上新的台阶， 使副产能够达到正产同样的质量 水平。 参考文献 ［1 ］ 天津化工研究院. 化工产品手册. 无机化工产品［M］ . 北京化 学工业出版社，1993. ［2 ］ 叶树磁. 硫酸厂生产焦亚硫酸钠的可行性分析［J］ . 硫酸工业， 1998， 157 5 19. 作者通信处杨卫国412004湖南省株洲市石峰区中盐株洲化工集 团技术中心 E- mailzfm_1116 163. com 2010 －01 －14 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 长时间看电视易患心血管病 通过对 8800 名成人长达 6 年的调查， 澳大利亚研究人员近日在美国心脏协会期刊 上公布了调查结果 如果人们每天多看 1 h 电视， 其心血管疾病的发病率就会上升 18 ， 而且， 诸如癌症和其他疾病的致死率也会 上升 11 。即便不将吸烟、 饮食较差、 高胆固醇和过于肥胖等因素计入其内， 看电视过久和趋高的死亡率之间 的确有一定联系。 来自墨尔本心脏和糖尿病研究中心的戴维丹斯坦教授说， 坐的时间过长会让人体血糖升高和脂肪增加， 即便身体健康的人也是如此。调查显示， 相比于每天看电视少于 2 h 的人而言， 每天看 4 h 电视的人因心脏病 死亡的风险比前者要高 80 ， 死于其他疾病的可能性也要高 46 。 56 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期