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利用现有设备和技术控制燃煤烟气汞污染研究进展 * 徐丽梅玫李彩亭夏扎旦阿不力克木高招 湖南大学环境科学与工程学院， 长沙 410082 摘要 就当前国内外利用现有气体净化设备和传统的脱汞技术进行燃煤电站汞污染控制研究进展进行了综述， 并对各 类设备与技术的脱汞特点进行了比较和分析， 提出了适合我国国情的研究方向建议。 关键词 燃煤电站; 现有设备及技术; 烟气脱汞 DEVELOPMENT OF MERCURY POLLUTION CONTROL OF FLUE GAS WITH EXISTING TREATMENT EQUIPMENTS AND TECHNIQUES IN COAL- FIRED POWER PLANT Xu LimeimeiLi CaitingXazadamAblikinGao Zhao College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China AbstractThe summarization of the current utilization of the existing flue gas cleaning equipments and traditional techniques for mercury control in coal-fired power plants have been carried out，and the characteristics of these existing treatment equipments and techniques are then compared and analyzed.Finally，the major research tendency to mercury control technologies suitable for our country is recommended. Keywordscoal-fired power plants;existing treatment equipments and techniques;mercury control of flue gas * 国家大学生创新性实验计划项目 521611068 。 燃煤汞污染近年来被世界公认为继燃煤硫污染 的又一大污染问题。现有的脱汞方法包括传统的活 性炭法、 飞灰法、 钙基吸附法及新型的臭氧法， 光催化 氧化法、 金属氧化法、 廉价吸附剂的开发等。但上述 方法很难同时达到经济、 高效的脱汞的目的。如果能 合理利用现有的气体净化设备， 并在一定程度上结合 传统的脱汞技术控制燃煤烟气中的汞， 能较为经济、 有效的控制燃煤烟气汞污染。 1袋式除尘器 FF 和静电除尘器 ESP ESP 主要去除 HgP， FF 不但能去除 HgP， 飞灰滤 饼中含有较高的比表面积的 UBC unburned carbon 还能有效氧化吸附汞。王运军等人 ［ 1］对我国五个燃 煤电站 FF、 ESP 前、 后的烟气进行了采样测试， 研究 发现不同燃煤电站除尘设备除去的飞灰含碳量、 碱金 属氧化物含量的不同均会造成脱汞性能的差异。FF 和 ESP 的脱汞效率与飞灰颗粒、 飞灰含碳量、 烟气组 分、 煤中氯和硫元素的含量等因素有关。其中， FF 的 除尘效率主要与粉尘初层有关， ESP 的除尘效率主要 与尘粒的比电阻， 即尘粒的化学成分有关， FF 对尘粒 较高的选择性和飞灰较强的异相氧化吸附能力使得 FF 的脱 汞 性能更 为 优 越。FF 的平均脱汞效率为 58 ， 而 CS-ESP 和 HS-ESP 仅为 27 和 4 ［ 2］。目 前， 在锅炉现有 PCD particle collection device 前喷入 吸附剂 的技 术 已 在 发 达 国 家 焚 烧 炉 或 电 厂 应 用。 Choi H K 等人 ［ 3］采用活性炭喷射 过滤速度大于 3m/min 技术对 FF 的脱汞性能进行了研究， 结果表 明， 由于滤袋表面的活性炭和 Hg0的接触时间较短， 滤袋表面的 Hg0脱除效率并不高， 当烟气组成、 清灰 时间、 反应温度、 入口汞浓度发生变化时， 滤袋表面的 Hg0脱汞效率没有较大改变， Hg0主要是被除尘器内 的活性炭所吸附， 且当活性炭喷射量达到一定程度 时， C /Hg 比及所用的活性炭种类与脱汞效率无关。 烟气中 NO 对氧化汞的同相反应有很强的抑制作用， SO2对氧化汞的异相反应有轻微的抑制作用。 1. 1活性炭 /改性活性炭 活性炭是烟气脱汞的代表性吸附剂， 活性炭巨大 的比表面积可提高汞的物理吸附。同时， 经渗硫 /卤 素改性过的活性炭， 可大大提高吸附汞的活性位， 通 过化学吸附增强汞的吸附能力， 适用于含氯量较低的 77 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 亚烟煤或褐煤 ［ 4- 5］。研究表明， 在除尘器前喷入渗溴 活性炭是一项经济的脱汞技术。Benson S 等人 ［ 6］对 燃混合煤 PRB 及 Texas 褐煤 的电厂进行了为期 2 周的实验研究， 当喷入 CaBr2中溴喷射率为 113 10 － 6时， 平均脱汞效率可达 86 ， 当喷射率为 330 10 － 6时， 平均脱汞效率可达 90 以上。基于碘氧化 汞的能力可能比溴强， 且在处理、 运输、 贮存方面更安 全的角度， Yao Chi 等人 ［ 7］在模拟燃煤烟气条件下， 研 究了碘和其化合物与气体的同相反应和与飞灰 /活性 炭之间的异相反应的脱汞能力。结果证实 碘比其他 卤素的氧化性能优越， Hg0与 I2之间的伦敦色散力使 得二者形成过度态 HgI2* ， HgI2* 和气体分子 M 反应系统或任意固体表面 碰撞后可将多余的能量 传递给 M 并形成稳定的 HgI2。当10 mg/m3的活性炭 和 0. 3 10 － 6 的碘同时喷入含有飞灰的烟气中时， Hg0的脱除效率可达 90 。但活性炭喷射技术去除 Hg0的性能很大程度上受限于烟气组成和操作条件， 脱汞性能特点和稳定性成为潜在的问题。 1. 2飞灰 飞灰中不同类型组分的气相 Hg 吸附特征差异 显著， 未燃尽残炭的 Hg 吸附能力最强。这受益于飞 灰炭粒多空隙结构、 巨大的比表面积及残炭表面含氧 官能团CO ， 飞灰中的 Fe2O3和 CuO 对以表面为 媒介的汞氧化的较强的催化活性 ［ 8］。江贻满等人［ 9］ 用氮气等温吸附研究了 ESP 飞灰对燃煤锅炉烟气汞 的吸附特征。发现飞灰颗粒粒径越小， 比表面积越 大， 其吸附量趋于增加， 飞灰含碳量与汞含量呈正相 关关系， 亚微米级颗粒物对汞的吸附与比表面积的利 用率有关， 在静电除尘过程中飞灰的空隙结构在不断 地变化和发展， 孔分布越宽， 微孔越发达越有利于汞 的吸附。许多学者研究了用 UBC 代替 AC 的可能 性。NETL national energy technology laboratory 的学 者提出了利用 UBC 脱汞的新方法， 即从锅炉中抽取 部分未燃尽的煤 称为分流活性炭 作为吸附剂 ， 经 过换热器、 空预器后， 再将其喷入烟道中与烟气均匀 混合后脱汞。试点燃烧室的结果证明分流活性炭和 喷入 AC 有基本相同的脱汞效率。此外， FF 滤饼内 的 UBC 还可通过利用含钙量较高 钙可以提高活性 炭表面氧化汞的稳定性 的飞灰或 Ca OH 2等提高 脱汞效率。在有钙的情况下， UBC 和钙协同脱汞， UBC 提供汞吸附的活性位， 使得被吸附的汞和相邻 的钙位接触并发生反应， UBC 提高钙捕获汞的能力 比其氧化汞的能力强。在烟煤中的飞灰连续进入 FF 的情况下， 喷射 Ca OH 2可提高 25 ～ 80 的脱 汞效率。 1. 3钙基吸附剂 钙基吸附剂 CaO、 Ca OH 2、 CaCO3、 CaSO4 2H2O 等 价格低廉， 具有潜在控制多种污染物的性 能。钙基吸附剂能有效 吸附烟气中的 Hg2 ， 但对 Hg0的吸附并不明显， 其吸附能力受控于温度变化。 研究表明， 当燃烧烟煤时， Ca OH 2和 CaCO3在能 很大程度上提高汞的去除效率。ARCADIS G＆M 指 出， 当温度高于136 ℃ 时， 在 FF 前烟气中喷入分散的 Ca OH 2， 总 脱 汞 效 率 可 达 33 。当 温 度 高 于 288 ℃时， Ca OH 2失去脱汞能力。当烟气中含有 SO2， 钙基吸附剂先捕集 SO2， 后在其表面形成能结合 Hg0的较强的酸性活性位， 而当烟气中存在 NOX化 合物时， 吸附剂的脱汞效率有所下降。 2脱硫 2. 1湿法脱硫 WFGD WFGD 主要去除 Hg2 。Thomas. J 等人指出， 先 将烟气中的 Hg0氧化为 Hg2 ， 后通过 WFGD 将其去 除对一些电厂来说是一项可靠， 经济的脱汞技术。王 乾等人 ［ 10］对 WFGD 系统进行了脱汞测试， 研究结果 表明 WFGD 系 统 对 烟 气 中 Hg2 的 脱 除 效 率 可 达 74. 68 ， 当 Hg2 溶于 WFGD 的浆液后， Hg2 与其中 溶解的硫化物反应能形成不溶于水的 HgS， 进而得到 脱除。但是， Hg0不但没有被去除， 反而会增加。总 脱汞效率也仅有 6. 11 。这是由于在烟气脱硫过程 中， Hg2 可溶于浆液， 经 WFGD 后一部分 Hg2 会还 原成 Hg0， 导致 WFGD 出口的 Hg0大于入口。反应机 理可能如下 2Me2 Hg2 Hg0 2Me3 ， HSO － 3 H2O Hg2 Hg0 SO2 － 4 3H 。其中， Me 代表由脱 硫剂或飞灰带入的 Ca、 Mg、 Fe 等。烟气中的 SO2也 会促进 Hg2 的还原 H2O SO2 H HSO － 3 。除了 HSO － 3 、 SO2 － 3 外， 气、 液相中氯的利用率、 O2含量、 pH、 浆液浓度也是影响 Hg0脱除的因素。Carolina Acua- Caro 等人将模拟烟气通过 CaCO3悬浮液， 并对固、 液、 气 相 进 行 采 样 分 析， 研 究 了 氯 HCl g ， Cl － aq 和氧的浓度对比式 WFGD 中不同相态汞的分 布和脱汞效率的影响。结果表明， 不同相态中汞存在 的形式与氯的化学形式和氧的浓度有关。氯对汞的 氧化起重要作用， 但较高的氧气含量会影响 Hg0的氧 87 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 化过程。目前， 加入化学试剂抑制 Hg0的再释放已经 成为研究焦点， 但解决问题的关键在于明确 Hg0再释 放的反应机理和促使该过程发生的具体因素。 2. 2新式整体脱硫 NID NID 技术是干法脱硫装置工程基础上发展而成 的具有创造性的半干法烟气脱硫装置。杨立国等 人 ［ 11- 12］对 NID 系统进行了脱汞研究， 结果表明， NID 系统中的高浓度循环物料可以高效地脱除烟气中的 Hg0、 Hgp、 Hg2 ， 其 中分别作为反应物 和 吸 附 剂 的 Ca OH 2和飞灰起了重要作用。Ca OH2可在 SO2 的作用下与 Hg0发生反应并将其吸附， 消石灰与飞灰 充分混合， 脱硫塔内飞灰循环倍率高， 混合灰表面始 终有新鲜的脱硫剂 Ca OH 2， 脱硫塔内有水合硅酸 钙形成， 颗粒团聚严重， 对脱除烟气中的 SO2和 Hg 非常有利。NID 系统中， 飞灰中残炭含量、 表面的物 理特性 比表面积 和表面化学成分 Al2O3、 SiO3等 影响飞灰对 Hg0的吸附和催化氧化作用。燃煤烟气 经 NID 系统后， 烟气中的 Hg2 所占烟气总排放汞的 比例得到很大提高， Hg0所占比例很小， 总脱汞效率 可达 86. 6 ～ 92. 2 。 3选择性催化还原脱氮 SCR 由于 SCR 催化剂独特的几何和催化形貌， 当烟 气中含 HCl 时， HCl 和 Hg0能在有效反应时间内在催 化剂上 充 分 接 触， 可 发 生 如 下 反 应 Hg0 2HCl 1 /2O2→HgCl2 H2O［ 13］。氧化汞的含量与煤中氯的 含量呈正相关关系， 且氧化汞的能力与催化剂、 燃煤 类型和烟气中 HCl 的含量有关。当燃烧烟煤时， 氧 化汞含量为 30 ～ 98 ， 当燃烧亚烟煤时， 氧化汞含 量为 0 ～ 26 。当采用蜂窝催化剂、 板催化剂或混 合催化剂时， 汞的氧化能力随 HCl 的浓度增大而增 大。对于蜂窝催化剂或板催化剂， 影响 HCl 氧化汞 的因素主要是催化剂寿命和 HCl 浓度， 而传质阻力 成为较大的限制因素。HBr、 HI 氧化汞的能力均大于 HCl， HBr 能氧化大部分 Hg0并使得氧化汞在催化剂 表面上形成稳定的复合物， HI 可以将吸附了的汞解 析， 将 HBr 注入 SCR 的上游， 可提高氧化汞的能力。 研究表明 ［ 13］， 当 HCl 浓度较低时， SCR 催化剂 V 2O5- TiO2对汞 有 较 高 的 催 化 活 性。Hiroyuki Kamata 等 人 ［ 13］研究了不同 VO X负载量下 1 ～ 15 ， TiO2 上 VOX的表面结构和氧化汞活性之间的关系。结果 表明， 氧化汞的增加几乎和 VOX在单分子层覆盖面 上的负载量呈线性关系， 单体或聚合体形式的钒类都 具有氧化汞的活性。随后， Hiroyuki Kamata 等 ［ 14］在 模拟 SCR 操作条件下， 对负载了不同金属氧化物的 TiO2的脱汞性能进行了研究， 结果表明， 催化剂的催 化活性 MoO3-V2O5 Cr2O3 Mn2O3 Fe2O3 CuO NiO， 还原 NO 能力越强的催化剂， 氧化活性也越强， 当烟气中存在 NH3时， NH3会同 HCl 竞争催化活性 位， 并占据主导地位。当烟气中存在 SO2、 SO3时， 它 们会同 HCl 竞争吸附活性位从而减弱汞的氧化。 4联合脱除 煤的品质 尤其是氯和 LOI Loss-on-ignition 含 量 ［ 15］、 锅炉操作条件、 气体净化系统是影响脱汞的 基本参数。将气体净化系统联用可代替新型脱汞技 术的开发。Deepak Pudasainee 等人 ［ 16］对燃烧烟煤电 厂的 SCR、 CS-ESP、 WFGD 的联合脱汞效率进行了研 究。结果表明， 三者联合的平均脱汞效率为 61 。 研究发现， SCR 可利用将大部分 Hg0氧化为 Hg2 的 性质， 降低经 WFGD 系统后 Hg0的还原。当燃煤电 厂没有 SCR 系统时， 通过 WFGD 后的 Hg0增加了 13 ～ 30 。有 SCR 系统时， 通过 WFGD 后的 Hg0 减少了 12 ～ 20 ， 总的平均脱汞效率比没有 SCR 系统增加了 14 。通过 SCR 后氧化态汞的含量受燃 煤类型、 烟气成分组成、 飞灰中残炭含量、 空速、 催化 剂类型及寿命等多种因素的影响。Ghorishi. S B 等 人发现向钙基吸附剂中加入适当的氧化剂可明显提 高烟气中 Hg0、 SO2、 NOX的去除效率。Zhuang Ye 等 人 ［ 17］对加入了 CaCl 2添加剂的亚烟煤烟气中汞的转 化进行实地测试， 结果表明， 燃烧室中的 CaCl2可在 高温下分解为原子态氯或其他氯自由基， 这类过渡态 的氯活性强可提高汞的氧化能力， 并通过飞灰表面上 Hg-Cl 的反应， 加速 Hg0到 HgP的转化。当加入氯为 200 10 － 6 ～ 800 10 － 6 基于煤中氯含量 时， SCR- FF-WFGD 的总脱汞率可达 75 ～ 96 。因此， 若提 高三者联用的脱汞效率， 可以通过提高汞氧化的能 力、 Hg2 去除效率、 降低 Hg0 再释放来实现。 5对比和建议 综上所述， 利用现有设备和技术的烟气汞污染控 制对比见表 1。 目 前， 我 国 大 多 气 体 净 化 系 统 中 只 含 PCD， Stephen Niksa 等人 ［ 18］对我国 5 所大规模燃烧烟煤的 电厂的汞排放进行了研究， 较为精确的考察了通过 PCD 前、后Hg 2 、HgP的 变 化。 结 果 表 明， MercuRatorTM fundamental reaction mechanisms 中的 97 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 表 1现有设备和技术的汞污染控制对比 方法特点脱汞效果 ESP/FF 均能有效去除 HgP， FF 氧化 Hg0的能力较强， 飞灰中 UBC 起重要作 用。在 ESP/FF 前喷入活性炭、 钙剂吸附剂可有效提高总脱汞效率。 FF 的总脱汞效率一般， CS-ESP、 HS-ESP 较低。在 ESP/FF 前喷入活性炭等总脱汞效率较高。 WFGD /NID WFGD 有效去除 Hg2 ， 但 Hg0的再释放严重影响脱汞效率， 有待进 一步研究。NID 总脱汞效率高， 但受脱硫循环灰中吸附剂稳定性的 限制。 WFGD 脱除 Hg2 的效率很高， 但总脱汞效率较低。 NID 的总脱汞效率很高。 SCR 有效氧化 Hg0， 氧化能力主要受燃煤类型和烟气中 HCl 的影响， 低 成本脱汞技术。 氧化 30 ～ 98 的 Hg0 烟煤 ， 0 ～ 26 的 Hg0 亚烟煤 。 SCR-ESP-WFGD 三者联合可有效脱除 Hg0、 HgP、 Hg2 ， 应用前景良好。总脱汞效率一般。 基本反应机理能够大致解释烟气中 Cl、 LOI loss-on- ignition 、 PCD 类型对脱汞的作用， 这在一定程度上 为今后联合 WFGD 脱汞奠定了基础。因此， 基于传 统的脱汞技术和我国现有的气体净化设备及经济现 状， 脱汞研究可从以下几个方面探讨 1 从燃烧方面着手， 可燃烧混合煤， 从而优化飞 灰中的钙和碳的浓度， 有效增加脱汞效率。 2 从汞吸附剂方面着手， 飞灰 /钙剂吸附剂对汞 的去除有良好的效果， 但若达到与活性炭脱汞效率相 同的效果， 钙剂吸附剂的量必将消耗巨大。因此， 可 选择将钙剂吸附剂 /含钙量较高的飞灰和 UBC/活性 炭混合， 在 FF 或 ESP 前喷入。 3 从现有设备方面着手， 一方面可对现有气体净 化设备稍加改进， 采用分流活性炭技术脱汞， 或充分利 用新型的经改进过的现有设备， 如 NID 脱硫系统脱汞。 另一方面， 可先利用氧化剂将 Hg0氧化为 Hg2 ， 后用 WFGD 脱除， 或利用对汞具有较高催化活性的 SCR 催 化剂， 使得 SCR、 FF/ESP、 WFGD 三者联合脱汞。 参考文献 ［1 ］ 王运军， 段钰锋， 杨立国， 等. 燃煤电站布袋除尘器和静电除尘 器脱汞性能比较［J］ . 燃料化学学报，2008，36 1 23- 29. ［2 ］ Pavlish J H，Sondreal E A，Mann M D， et al. 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