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燃煤电厂脱硫脱硝研究 I 燃煤过程 S O 2 和 NO x 的形成机制及排放 ， 、 、 I h ， ／c ／ 3 J- - 一 ／7 ／ ／ ， J 1 内 蒙 古 石 油 化 工 学 校 2 内 蒙 古 工 业 大 学 电 力 学 院 动 力 工 程 系 1 卜 f 『 l 0 摘要 本文阐述了煤燃烧过程 S O 和 N O 的来源及形成机制， 分析 了影响燃烧过程 S O 和 N O x排 放量 的有 关因素 ， 提 出 了正 确估 算 S O2 和 N O x排放 量 的近 似 方 法 ， 概 述 了减 少 篓 嬲， -O 哪 ； 乏 ， 关 键 词 燃 煤 过 程 硫 氧 化 物 氮 氧 化 物 ’ 文 ／ ／ 】 ／ 、 ， -、 1离 _，‘i 日尸P喜‘ - ，r ， ’ ‘ l 1 前言 ’． b 颓 『 氮 、 在相当长一段时间内， 煤炭作为全球的主要能源的形势是不会有大的改变 。 由于中国丰富的煤炭资 源， 煤成为了最主要的动力燃料。1 9 9 0年全国一次能源消费总量为 9 8 7 0 3 万吨标准煤， 其中煤占 7 6 ． 2 ， 而且这一比例将持续很长一段时间。 这就是说我们仍将通过煤的燃烧获取工业和生活所必需的 能源 。 煤炭燃烧会产生大量有害物质， 譬如粉尘、 二氧化硫和氮氧化物等 ， 对大气造成严重污染 、 二氧化硫 的大量排放还会导致局部地区形成的酸雨区。据统计 1 9 9 0年全国煤炭消耗量 1 O ． 5 2 亿吨， 二氧化硫排 放量为 1 4 9 5 万吨； 到 1 9 9 5 年煤炭消耗量 1 2 ． 8 亿吨， 二氧化硫排放量 已达 2 3 4 1 万吨， 超过欧美 ， 居世界 首位 ； 到 2 0 0 0年煤炭消耗量将为 1 4 ． 5 亿吨， 二氧化硫排放量将达到 2 7 3 0 万吨。届时将会有近 7 O 的 城市大气的遭受的二氧化硫污染， 近 5 O 的地 区会形成酸雨， 由此带来的严重 的社会和经济效益损失 将是巨大的。 ’ 。因此 ， 深入研究二氧化硫和氮氧化物的形成机制和影响因素 ， 确定减少二氧化硫和氮氧 化物排放量的措施追在眉睫。 2 二氧化硫的来源及形成机制 煤是古代植物， 由于地壳多次变动， 被埋藏在地下深入， 再经过漫长的、 复杂的一系列碳化过程形成 的。这个过程主要是植物性物质 含 C、 H、 O的纤维素 在低温高压隔绝空气的条件有水参与的缓慢分 解作用。 分解过程将形成三类物质 很大一部分氢形成挥发性烃 ， 大部分的氧形成二氧化碳 ， 残 留的固态 物质就是富含碳而贫于氢 、 氧、 氮和水的煤炭。 随着碳化程度的不同， 煤炭可分为泥煤、 褐煤 、 烟煤和无烟 煤 等不同类别 。一般而言 ， 泥煤含碳最少约 5 0 ． - -, 6 0 ； 无烟煤最多达 9 5 ； 褐煤和烟煤分 别为 5 0 - - - , 7 O ， 7 0 - - - , 8 0 。 煤 中除去碳元素之外 ， 还含有少量硫、 磷、 氢、 氮和氧等元素， 以及无机矿物质 含钙、 硅、 铝、 铁等元素 。所以煤是 由有机物和少量的无机物组成的复杂混合物 ， 但是随着产地不同， 煤的组成及 性质有很大不同， 见表 1 。 表 1 几种典型煤的元素分析∞ 项 目 松藻无烟煤 晋东南无烟煤 黄陵烟煤 晋北煤 常州煤 8 ． 8 1 6 ． 53 9． 6 8 ． O 2 ． 9 6 1 ． 67 1 ． 72 2． 1 5 A 1 9 ．O O l 5． 4 7 1 3． 9 9 2 2 ． 3 9 3 4 ． 7 V 1 2 ． 0 7 ． 1 1 3 3 ． 6 2 3 8 ． 0 7 1 5 ． 9 9 Q w MJ ／ k g 2 4 ． 8 2 6 ． 2 2 4 ． 7 5 2 1 ． 6 4 2 O ． 6 O 6 3 ．8 4 71 ．81 6 2 ． 4 6 5 5 ．6 6 52 ．6 6 维普资讯 第 2 4卷 燃煤 电厂脱硫脱硝研 究I 1 2 7 O 1 ． 8 9 2 ． 3 4 8 ． 5 2 3 ． 4 6 2 ． 8 9 Nr 1 ．0 2 1 ． 23 1 ． 0 3 0． 8 9 0． 7 7 S 2 ．7 0 0 ． 33 0． 4 1 0． 9 1 3 ． 3 8 2 ．7 4 2 ． 29 3 ． 9 7 3 ． 6 9 2． 6 3 F 0． 0 1 CI r 0 ． 0 4 * w’ 应 用基水份 ． w‘ ； 分析基水份 A， 应 用基灰分 ． 干燥无灰基挥发份 Q，D 应 用基低位发热量 C ， 、 、 N’ 、 S ’ 、 、 F ’ 、 a’ 分别为应用基含碳 、 氧、 氮 、 硫 、 氢、 氟、 氯量． 硫 在煤 中以两种形态存在， 一是与铁结合成离散的粒子一黄铁矿 F e S ， 二是键合在煤中的有机 硫 ， 在煤的燃烧过程中， 硫主要转化成二氧化硫 S O 。若燃烧过程出现较强的还原气氛 ， 有一部分硫会 转化成硫化氢 H S ； 若燃烧过程氧化气氛很强 过剩空气系数 a ≥1 ． 4 ， 燃料 中的无机硫和有机硫几乎 全部被氧化为二氧化硫 S O 、 f 无机硫 2 F e S 2 2 F e S S 2 十 1 燃料 4 ∞ 3 2 【 有机硫 有机硫0 一S 0 十 4 无论是无机硫还是有机硫的氧化反应 ， 均 为气一固相非均相反应。其动力学机制主要分为三个步 骤 I ．气流中的 O 。 通过矿粒表面的气膜向矿粒扩散 。 I ．氧和固相矿粒进行气一固相表面化学反应 。 Ⅲ． 反应生成的二氧化硫通过气膜向气流扩散。 在上述四个反应中， 以 F e S的氧化速率最慢， 决定整个 反应速率的步骤， 实验表明F e S燃烧的 lo g k 一丰图如图 1 ▲ 所示 ’ 曲线表明 ， 当燃烧温度小于 5 6 0 “ C时 ， 活化能大 ， 属 于 表面反应控制 阶段； 当燃烧温度大于 7 2 o C时， 活化 能较 小 ， 属于扩散控制阶段； 5 6 0 7 2 0 “ C之间是转换阶段。煤粉 炉火焰 中的温度可达 1 0 0 0 ℃～1 5 0 0 ℃， 既使循环流化炉燃 烧温度也 8 5 0 9 0 0 ℃之间， 所以在煤粉 的燃烧过程 中， O z 的扩散控制差整个反应速率 ， 即控制着 S O z 的形成 。O z 的 扩散速率决定于 O 的浓度 ， 气固相接触面积和氧通过气膜 和氧化层的传质系数 ， 而传质系数又决定于矿粒的大小 氧 化层厚度 、 温度和气固相的相对运动速度等。 3 燃烧过程二氧化硫释放量的估算 综上所述 ， 在煤的燃烧过程中， 二氧化硫的释放量与煤中的硫分 有机硫和无机硫 、 煤粉粒度， 氧气 浓度 过剩空气系数 ， 燃烧的组织方式 即煤粉与空气的混和方式 和燃烧的温度有很大的关系。 燃烧过 程产生的飞灰中含有钙、 镁 、 铁等的碱性金属氧化物 ， 它们易与烟气中的二氧化硫作用生成硫酸盐， 进而 脱除烟气中部分二氧化硫 。 飞灰的脱硫作用取决于灰的碱度 ， 其关系可以用下式表示； K 一 6 3- t-3 4 ． 5 O ． 9 9 9 J ‘ ‘ ％ 5 式中 K 一烟气中S O 排放系数， 即排出S O 与生成 S O z 的百分比。 AJ 一煤灰的碱度 。 0 ． 1 a 。 3 ． 2 3 6 ．／ k A 7 C a O 5 M g o Fe O 维普资讯 1 2 8 内 蒙 古 石 油 化 工 第 2 4卷 式中 a m 一煤灰中飞灰所占份额， 一般可取 0 ． 8 5 C a O， Mg O， F e 2 O 3 一灰中 C a O、 Mg O、 F e O 3 的百分比[ A“ 一 1 0 ～煤 中折算含灰量C g ／ MJ 3 A 一应用基灰份含量[ ] 一 煤的应用基低位发热量 MJ ／ k g 对于氧量充足的理想煤粉燃烧过程 ， 煤中硫份全部转化为二氧化硫。 但是 ， 由于飞灰的脱硫作用 ， 烟 气中实际排出的s O 要低于理论值。如果测出煤中含硫量、 灰分和发热量及灰中碱性组分含量， 即可按 5 式算 出烟气中S O 的排放浓度。 如果从煤燃烧角度认识二氧化硫对大气的污染程度。仅考虑每 k g煤的 S O 释放量是不够的， 还应 考虑煤的发热量。准确地说 ， 应该计算不同煤种每发 1 MJ 热量所释放的 S O 量 WS O 。 煤燃烧发热所需的理论空气量为 1 ． 1 Nm。 ／ k c a l ， 若假设干烟气体积等于空气体积 误差士3 9 ， 5 则 当过剩空气系数 a 一1 ． 4 O时， 每 1 MJ热量所产生的干烟气体积为 一 0 ． 3 6 7 8 Nm ／ MJ 7 0 4 ．1 86 8 ‘ ⋯ 煤燃烧时每发 1 M J 热量产生的S O 量可按下式计算 5 0 一 ／ ,j- l O f ．g／ MJ3 8 式中 s y 一煤的应用基含硫量 由式 5 、 7 、 8 可计算出 a 一1 ． 4时， 煤燃烧所排干烟气中 S O 浓度为 W ， C s o 一 K 1 0 0 0 4 4卡 C mg ／ Nm3 ] 9 冯俊凯等利用上述方法分析了我国主要大中型电站机组 ≥1 0 0 Mw 的燃煤及 S O 排放情况 ， 指出 即使 S O 排放标准放宽到 C s o≤8 0 0 mg ／ Nm。 ， 也只有不足 1 9 ， 5 的机组不需脱硫 ， 大约 3 O 的机组脱硫效, 率要达到 5 O ， 3 5 的机组脱硫效率要达到 5 O ～8 O ， 2 5 的机组脱硫效率要达到 8 O以上。 “ ’ 4 NO 的形成机制 燃煤过程不仅排 出二氧化硫， 还排出氮氧化物 N x 。后者的量虽然较少 ， 但对大气环境的危害更 大， 因而日益受到各国的重视。 。 锅炉烟气中氮氧化物 N o l 主要来自二个方面， 一是由空气中的气相氮 N 燃烧形成 N O ， 简称为“ 热力型” N x ； 二是由煤等燃料中的氮燃烧形成的 N o 【 ， 简称为“ 燃料型” NOx 。 4 ． 1 热 力型 NO x的形 成 1 9 4 6年 Z e l d o v i c h首先提 出， 在高温火焰中， 空气中的氧原子撞击氮分子而引发一系列链式反应 ， 形成 N 0一“ 热力型” N Ox 0 。 0． N No N． 1 O N． O- t -0 No- t -O． 1 1 N． 2 ． 1 1 K 。 K ， ， 反应 1 O 在整个链式反应中占据主导地位 ， 控制着整个链式反应 的速度 ， 将 1 O 和 1 1 合起来可得 N 2 0t 一2 No Q 1 2 1 2 式为一吸收热反应 ， 所 以高温不仅有利于提高反应速度 ， 也有利于提高 NO的转化率。根据林 氏通量理论 ， 。 最好的化学转换发生在反应温度快速上升之时。 1 9 7 1年 F e n i mo r e 进一步指出， 在火焰前期 ， 煤层表面或气相中的碳氢化合物会促使空气中的氮气 与氧气的化合 ， 其机理如下 CH N2 H C N N 1 3 2 C N 2 CN 1 4 维普资讯 第 2 4 卷 燃煤电厂脱硫脱硝研究 I 1 2 9 1 3 和 1 4 式中的 N和 C N遇到氧分子均会迅速生成 NO。这种 NO有时也称为“ 瞬间型 NO 。 上述两种N O均是由空气中的氮气生成， 其中“ 热力型NO 是主要的。 七十年代的一些研究已经表 明， 在煤 的燃烧过程中不仅空气中的氮可以转化为 NO ， 而且煤等燃料 中的氮也可以转化 为 NO “ 燃料型N O x 。在煤粉炉中后一种 N O 可达到总 N O 排放量的 7 5 ％。当炉温很高时 1 5 0 0 C ， “ 热 力型 YO x 会受到明显抑制 。 ． 4 ． 2燃 料 型 NO x的 形成 Al t e n k i v c h等研究了在预混、 层流和煤 粉富集的煤粉火焰中燃料氮转化成 N0 的动力学过程， 提 出了如下反应机制“ 燃料N 苣 气相中的H C N可以发生均相氧化反应主要生成 N O， 也可以和 N O反应生成 N ， 特别是缺氧情况 下后一种反应将得到加强 ， Noc 的生成量将减少。 如果煤 中燃料 N以胺簇形式存在 ， 其挥发氮中间产物主要是 NH 。N 亦可发生均相氧化反应主 。 ’鼽 理 融 旦 一 O o r 燃 料 N ．．伴 仅 ．． ． QH 族 形 式 一。 一 l3 牛N 2 O N i l 2 陌。 ． 一 No 对于仍残留在炭中的焦炭 N将发生非均相氧化反应生成 N O和 N O， 但这一趋势很弱。 口 综上所述 ， “ 燃料 型 NO x ” 的形成机制 比较复杂 ， 迄今为止这一问题仍不很清楚， 有待于进一步研 究。就外界影响因素来看 ， 一是燃烧过程的氧量 ， 若氧气充足 ， 氧化反应加强， NO 生成量增加； 若氧气 不足 ， 一些还原反应 如 C 、 C O、 HC N、 C N、 NH 等对 NO的还原作用 会加强 ， N oc 排放量减少。二是温 度的影响 ， 升温不仅会加快上述氧化反应 ， 还将加剧“ 热力型 NO 的形成 ； 反之 ， 降温有利于还原反应， 降低 NO x的排放量 。 5 结束语 煤燃烧所带来的大气污染， 特别是硫氧化物和氮氧化物的污染， 是严重的。随着污染的日 益加重和 环保意识的提高 ， 解决这一问题 已迫在眉睫。从 目前的现在来看 ， 减少燃烧过程 S O 的排放量主要有三 种途径 一是燃烧前的煤脱硫 ； 二是燃烧过程的煤脱硫 ， 即以炉 内喷钙并适增活为主的干法脱硫技术； 三 是燃烧后烟气脱硫 ， 以湿法脱硫技术为代表。 就脱硫效率和技术成熟程度而言， 湿法脱硫技术最佳 ； 就经 济效益而言 ， 干法脱硫技术更具吸引力。减少 No c 排放量的技术则主要 以优化燃烧技术， 如分级燃烧 ， 低氮燃烧等为主 ； 同时发展烟气脱硝技术 。 如选择性催化还原 N o】 法等 。 可以预见 ， 在不久将来 ， 会出现 一 些更为先进的综合性脱硫脱硝新技术。 参考文献 1 郝吉 明， 陆永琪 ， 贺克斌 ．中国燃煤 电厂烟 气脱硫技术现状及经济分析 ．国际 电力环境保护学术研讨会， 1 9 9 6 ． 1 0 ． 1 1 ．南京 ．中国电机工程学会， P S 1 2 电力部 电力环境保 护科 学研究所 ．火 电厂烟 气瓦硫 技术资料选编 ． 1 9 9 3 ． P 4 7 3 钱白水， 蒋謇俊等 ． 化工基础 ． 人民教育出版社， 1 9 8 1 ． P 3 3 6 4 冯俊 凯 ， 袁颖 ．我 国墩煤 电厂的瓦硫深 度问题 ， 1 9 8 8年电机工程 学会年会论文集 5 R． E． P e c k。 R． A． Al t e n k i r c h a n d K． C． Mi d k i f f ， Fu e l Ni t r o g e n t r a n s f o r ma t i o n i m o n e --d i me n s i o n a l l e a l --d e s t fl a me s ． 6 李克强 ．防止燃料中j 墓 ‘ 转化成 NO x的试验研究电力技术 ． 1 9 9 0 ， 2 3 7 ． P 1 8 7 K． C ． Mi d k i f f 。 R． E ． P e c h a n d R． A． Al t e n k l v c h ， Th e f a t s o f f u e l Ni t r o g e n i n o n e --d i m e n s i o n a l ， S u b b i t u mi n a n j c o a l d u r t fl a me s ． 1 9 8 3 一 应 一 反 ～ 化 一 氧 体 蝴 一 非 留 一 残 i 炭 焦 维普资讯
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