炼油高浓度有机废碱水预处理方法研究.pdf

炼油高浓度有机废碱水预处理方法研究 张冬梅 茂名学院化工学院环境工程系, 广东 525000 俞惠敏 厦门大学机电学院, 福建 360000 杨 菊 陈丽霞 茂名石化炼油厂净化水车间, 广东 525000 摘要 经实验比较了 UV O3、UV H2O2、UV TiO2 H2O2系统对炼油高浓度废碱水的降解。 结果表明, 3 种方法均有较好 的效果, 在本实验条件下, UV TiO2 H2O2法的除油效果明显。 在 UV O3系统中, 紫外光使废水 CODCr、油、酚的降解率 分别提高 24、31、28, 特别是将废水 BOD5 CODCr值平均提高到 0. 45, 有效地改善了废水的可生化性, 因此是一种 较好的预处理技术, 同时该实验也为进一步的动态实验奠定基础。 关键词 预处理 炼油废碱水 1 前言 光化学氧化法是近年来环保领域中倍受重视的 高级氧化技术之一, 已广泛用于各类环境污染的治理 研究 ,但目前大部分的工作还仅限于污染物以单一体 出现的低浓度非真实废水 [ 1] ,且此方法对炼油废水的 降解国内还未见报道 。某炼油厂一 、 二 、三套重油催 化装置生产的催化汽油 稳定汽油 在精制 脱臭 过 程中, 要注入碱液 10的NaOH 溶液 来脱除汽油中 的H2S , 以清除 H2S 对汽油脱臭过程的影响; 此外三 蒸馏、四蒸馏尾气碱洗也用 10的 NaOH 溶液, 以脱 除尾气中的 H2S 。为此,每年要产生数千吨的催化汽 油碱渣,其 pH 值在11 以上 ,呈灰黑色 ,有恶臭味, 目 前该炼油厂对它的处理工艺是 将此废水先中和、再 经隔油、 气浮,后进入生化处理装置 ,但由于它含高浓 度的酚 、 硫化物、硫醇、环烷酸等物质, 常造成对后续 生化系统的冲击 ,成为水质达标排放的“瓶颈” ,所以 急需对其进行预处理。为此, 本实验用 UV O3、UV H2O2、 UV TiO2 H2O2法对此含碱废水进行了降解研 究,均取得很好的效果 , 为开发新的炼油废水处理技 术提供了依据。 2 实验 2. 1 实验装置与设备 1 紫外光光源 40 W 紫外杀菌灯, 波长为 250～ 260 nm 。 2 臭氧发生器 CYS2 型组合式臭氧发生器。 3 ZW- 0. 24 7 型全无油润滑空气压缩机 , 电压 200 V, 功率 168 W。 4 反应器 反应塔与反应槽两种。 反应塔 ,如图 1 所示, 内径0. 15 m , 高1. 2 m ,有机 玻璃制成, 外有紫外防护设施。有效容积20 L 。光源 置于容器中央, 与废水直接接触, 在此反应器中分别 进行 UV H2O2、 UV TiO2 H2O2法的降解实验 。 图1 立式反应塔 反应槽 ,如图2 所示 ,由 PVC 材料制成, 圆桶状, 内径0. 17 m, 长1. 2 m, 光源置于顶部, 不与水面接触, 与水面相距约8 cm ,底部用长条形砂芯曝气管布气。 此反应器中进行 UV O3的降解实验 。 图2 卧式反应器 2. 2 实验材料 实验用废水取自某炼油厂净化水车间中和后的 含碱废水, 水质见表 1。 36 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 表 1 炼油废碱水水质mg L CODCr 油酚硫化物氨氮 1 300～ 4 00030～ 20080～ 350100～ 750100～ 300 2. 3 实验方法 在两种反应器中各加废水7 L , 以静态实验的方 式,分别用 UV O3、 UV H2O2、 UV TiO2 H2O2进行降解, 并与未加UV 时进行比较, 处理时间为3 h ,通过测定 降解前后的CODCr、油、 酚 、 硫化物4 项指标, 比较各自 的处理效果,以考察作为预处理技术的可行性 。反应 塔中通入的空气流量为120 L min; 塔中 H2O2 30 以滴加的方式从塔顶加入 。 3 结果与分析 3. 1 3 种方法降解效果比较 3 种处理方法各自处理废水约1 h后 ,恶臭消失, 反应过程中均不产生污泥 , 所以几乎不带来二次污 染,与传统的预处理方法如 硫酸中和-汽提等工艺相 比 [ 3] ,有很大的优势。实验过程探索了 O3、 H2O2、 TiO2 的投加量、反应时间等因素的影响 [ 4,5] ,如表 2 为臭氧 的投加量22 mg L ,H2O2投加量为 1,TiO2的投加量 为20 g时 ,降解3 h的结果 ,以平均去除率表示。在此 条件下, UV H2O2法与 UV O3法的处理结果相近; 但 UV TiO2 H2O2法除油的效果最好 , 这可能是悬浮的 TiO2对油有较强的吸附和过滤作用的原因 。3 种方 法都取得了较好的降解效果, 均能使废水中各类污染 物降解率达到 COD≮ 50、 油 ≮ 50、 酚 ≮50、 硫化 物≮ 90的预处理要求 ,表明其作为预处理技术是可 行的, 但TiO2的固定化尚未解决, 使工业应用受到限 制,所以 UV O3法可能具有一定的实际意义。 表 2 各污染物的平均降解率 方法硫化物 CODCr 油酚 UV O3 97. 259. 058 . 468. 0 UV H2O2 97. 861. 158 . 571. 0 UV TiO2 H2O299738386 3. 2 O3的投加量对污染物去除率的影响 O3是强氧化剂 ,与污染物直接发生反应, 所以它 的用量对污染物的降解起主导作用。实验中改变其 用量后, 各污染物的降解结果如图 3 所示, 由于实验 过程中,采用的是真实废水,每次水质差别很大,所以 处理结果也有很大差异 。但改变投加量的平行实验 表明 ,在反应器中随着O3用量的增加, 可极大改善处 理效果。当O3的投加量由22 mg L提高到60 mg L后, 处理时间仍为3 h ,CODCr的平均去除率由 59增高到 78,除S 2-外,随着O 3用量的增加 ,各污染物去除率 都升高 ,因此作为预处理技术, 在实际应用中 ,UV O3 法具有很大的弹性, 它可根据炼油废碱水的污染物浓 度高 ,水质波动大的特点 ,灵活调节 O3投加量, 以控 制预处理效果, 及时消除对后续生化处理装置造成冲 击的隐患。 图 3 不同 O3浓度下各污染物的平均降解率 3. 3 UV 对各污染物降解率的影响 O3在光的作用下, 能产生氧化能力更强的 HO, 有效地提高了反应的速率和效率。光催化的反应中, 常以紫外光为光源。本实验中将 UV O3法与单独O3 法进行了降解比较 ,结果表明 ,UV 的加入 ,均能有效 地提高污染物CODCr、 油 、酚的去除率, 在 UV O3系统 中,CODCr、油、 酚的平均去除率较单独 O3法相比, 分 别提高了 24、 31、 28 ; 但 UV 对硫化物的降解影 响不显著, 只提高 2,原因可能是硫化物极易降解。 3. 4 O3 UV 法对废水可生化性影响 原废碱水属高浓度有机废水,含有各种复杂的难 于被生物降解的芳香烃、饱和烷烃类物质, 对其 BOD5 值测定结果为 , BOD5 CODCr值平均在 0. 2, 可生化性 差。由于O3能将大分子物质降解成小分子结构的物 质,所以对用 O3 UV 法处理 3 h 后的废水的 BOD5值 进行了测定 ,结果见图 4, 原废碱水的 BOD5 CODCr值 被平均提高到 0. 45。表明 HO的强氧化性能将复杂 的有机高分子物质, 断链分解成简单的有机小分子物 质,从而使废水的可生化性显著提高 。因此采用 O3 UV 法作为预处理技术,有较大的优势,对后续生化处 理较有利。 4 结论 1 光化学氧化法具有工艺简单, 不会造成二次 污染等优点 ,而且在常温 、 常压下反应,作为一项新型 水处理技术已引起人们的广泛关注 ,该实验用此方法 降解炼油高浓度有机废碱水, 取得了很好的效果, 同 37 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 图4 UV O3提高废水可生化性 时处理过程具有除臭 、 不产生污泥等优点,因此,应用 此方法降解炼油废碱水具有很大优势。 2 在本实验的条件下,O3的投加量为 22 mg L, H2O2加入量为 1, 或 TiO2的投加量为20 g时 , UV O3、 UV H2O2、 UV TiO2 H2O2法处理效果差别不显著, 均达到预处理的要求 ,但 TiO2的固定化问题还有待 于解决。UV O3法显著改善废水的可生化性, 不但防 止炼油废碱水对后续生化处理系统造成冲击 ,且更有 利于后续二级生化处理, 因此宜作为预处理技术, 实 验证明,它具有方便 、 灵活 、 控制力强的特点。 3 本实验初步研究了静态条件下光化学氧化法 对炼油废碱水的处理效果 ,正在进一步研究动态条件 下的降解规律, 为工业化应用奠定基础。 致谢 感谢中国石化茂名炼油化工股份有限公司技术质量部、安全环 保部及茂名学院环境工程教研室给予的大力帮助和支持。 参考文献 1 雷乐成主编. 水处理高级氧化技术. 北京 化学工业出版社, 2001 186. 2 Fujishima ,A . et al, Nature, 238, 37 1977 . 3 杜龙弟. 乙烯废碱液综合治理技术探讨. 石油化工环境保护. 2001. 10 3 23～ 24. 4 张冬梅, UV TiO2 H2O2法对高浓度有机废水降解的研究, 环境工 程, 2003. 21 4 23～ 24. 5 张冬梅, 谢文玉,O3-UV 法对炼油含碱废水降解的试验研究, 化工 生产与技术,2003. 3 14～ 15. 作者通讯处 张冬梅 525000 广东茂名学院环境工程系环境工程 专业 电话 0668 2923550 2004- 09-22 收稿 上接第 22页 2 水解酸化工艺对 TA 的降解作用很小, TA 降 解率为 0. 23～ 6. 02。但对乙二醇的降解作用却 非常明显, 乙二醇的降解率达到 58. 94～ 71. 49, 大大减轻了MBR 的 CODCr负荷。水解酸化工艺可以 改善废水的可生化性, 经水解酸化后, 废水的可生化 参数 B C 提高了 0. 173～ 0. 227。 3 柔性颗粒悬浮填料可以显著减轻膜污染。一 方面, 可以提高对膜表面的冲刷作用, 减少膜表面的 沉积层 ; 另一方面, 悬浮填料的加入使反应器中的微 生物更加丰富 , 增加了原生动物和后生动物在 MBR 中的数量 ,有效地减轻了膜污染。 4 采用本工艺处理碱减量废水, 具有容积负荷 高、 抗冲击性能强 、有机污染物降解效率高等特点。 系统运行稳定, 为碱减量实际废水的资源化利用提供 了新的解决方案 。 参考文献 1 王淦. 印染厂碱减量废水处理工艺探讨. 中国给水排水, 2000. 16 8 21～ 22. 2 沈耀良, 王宝贞. 水解酸化工艺及其应用研究. 哈尔滨建筑大学学 报, 1999. 32 6 35～ 38. 3 赵洪波. 生物膜A O 法处理 PTA 废水的试验研究. 环境科学, 1994. 15 6 47～ 50. 4 Guan Bao-hong, Wu Zhong-biao , Wu Zu -ceng , et al . Biodegradability of terephthalic acid in terylene artificial silk printing and dyeing wastewater. Journal of Environmental Sciences, 2003. 15 3 296～ 301. 5 钱易, 汤鸿霄. 水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理 下 . 北京 中国环境科学出版社, 2000. 29～ 30. 6 Gaston, L . W. and Stadtman, E. R. . Fer mentation of Ethylene Glycol by Clostridium Glycolicum, Sp. N. Journal of Bacteriology , 1963. 85 356 ～ 362. 7 B. S. Luxmy , T. Kubo and K. Yamamoto . Sludge reduction potential of metazoa membrane bioreactors. Water Science and Technology , 2001. 44 10 197～ 202. 作者通讯处 杨期勇 200051 上海市延安西路 1882 号 东华大学 研究生楼 713 室 电话 021 62373614-800 E -mail yqy46901sina . com 2004- 10-28 收稿 38 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 Keywords artificial marsh system, municipal sewage and ecological treating system APPLICATION OF ANAEROBIC PROCESS OF TWO-STAGE UPFLOW ANAEROBIC SLUDGE BED IN PHARMACEUTICAL WASTEWATERPang Yan et al 25 Abstract It is very difficult for a normal process to treat an antibiotic pharmaceuticalwastewater with CODCrof 39 000 mg L and sulphate concentration of about 6 500 mg L. Two -stage anaerobic process is suggested and used for a pharmaceutical factory in Shangdong Province. Excellent effect and economic benefit have been obtained. Keywords pharmaceuticalwastewater, two -stage anaerobic process and biodesulphuration REGULATION OF INFLUENCE FACTORS FOR A O PROCESS IN TREATING AIRLINE FECAL SEWAGEZhang Zhiguang et al 27 Abstract In addition to treatment of routine domestic sewage from airport zone, Capital Airport Sewage Treatment Plant still treats airline fecal sewage. There was a loading shock on the sewage treatment system in the first half year of 2004 due to many causes. It is introduced how to regulate the process and restore a normal operation of the sewage treatment system on condition of a loading shock. Keywords airline fecal sewage, activated sludge and regulation RESEARCH ON SIMULTANEOUS NITRIFICATION AND DENITRIFICATION IN SBR SYSTEM Zhang Long et al 29 Abstract A single stage SBR system fed with a synthetic municipal wastewater containing organics and ammonia was investigated. By the additionof glucose as carbon source and ammonium sulfate as nitrogen source, the influences of varieties of C N and DO concentration on simultaneous nitrification and denitrification SNDwere also investigated. The results showed that when the influent concentrations of CODCrand NH3-N were 244～ 550 mg L, 45. 4～ 52. 2 mg L, DO1. 0-3. 0 mg L and CODCr NH3-N 5～ 10 respectively , the removal rates of CODCrand NH3-N reached 87. 1～ 91. 0, 75. 1～ 94. 7 respectively. Considering the research results, one typical cycle of SND was analyzed simultaneously. Keywords biological nitrogen removal, simultaneous nitrification and denitrification and SBR system THE EFFECT OF OZONIZATION ON DISSOLVED ORGANIC MATTER IN SECONDARY EFFLUENT AND ANALYSIS OF REACTION KINETICSWang Lei et al 33 Abstract A study on ozonization of secondary effluent was conducted with different retention time, and the organics presented different molecular size distribution characteristics, which provided a theoretical basis for choosing the right process of ozone combination. The results showed that ozonization raised the biodegradability of organics, which could be divided into three phases, each of which was the first order reaction, then the dynamic equation of ozonization of secondary effluent could be obtained, which provided theoretical proof for choosing the appropriate ozone retention time, and realizing high efficiency and low energy consumption treatment of municipal wastewater. Keywords ozonization, secondary effluent, ozone reaction kinetics and sewage recycling RESEARCH ON PRETREATMENT OF REFINERY ORGANIC ALKALI WASTEWATER WITH HIGH CONCENTRATIONZhang Dongmei et al 36 Abstract It is compared that the degradation of refinery organic alkali wastewater with high concentration by UV O3, UV H2O2and UV TiO2 H2O2systems. The results show that three s all have good degradation effect. On condition of the experiment, UV TiO2 H2O2process has an obvious effect of oil removal. In the UV O3system ultraviolet light makes the degradation rates of CODCr, oil and phenol in the watewater increase by 24, 31 and 28 respectively , and particularly let the average of BOD CODCrraise by 0. 45. Thus the biodegradability of the wastewater is improved effectively. Keywords pretreatment and refinery alkali wastewater EFFECT OF NEGATIVE IONS GENERATOR ON REDUCING EXHAUST GAS FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINEWei Gang et al 39 Abstract In this paper, based on the combustionexperiment on a diesel engine, the mechanisms of reducing harmful exhuast gas NOX, CO etc from the engine by negative ions, electrons and active free radicals released from the negative ion generator were discussed. Keywords negative ion generator and reduction of exhaust gas EXPERIMENTAL STUDY ON PURIFICATION OF PH3BY LOAD ACTIVATED CARBON Ning Ping et al 41 Abstract Activated carbon adsorption is usedto purify PH3. It is examined the effect of oxygen, liquid of dipping, and reaction temperature on the adsorption efficiency. Under the condtion of 1. 5 of oxygen volume, 5hydrochloric acid dipping and reaction temperature 70℃, 90 of PH3has been removed when the concentration of PH3is 1 100 mg m3at inlet, and the mechanism anlysis is conducted. 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23,No. 4, Aug . , 2005