水泥行业PM_(2.5)研究进展.pdf

水泥行业 PM2. 5研究进展 * 韦琳 1 刘阳生 2 1． 北京大学深圳研究院， 广东 深圳 518055;2． 北京大学环境科学与工程学院， 北京 100871 摘要 近期， 细粒子 PM2. 5造成的严峻的大气环境污染问题引起了社会的广泛关注。而中国作为世界第一的水泥生产 大国， 排放了大量的粉尘和烟尘。综述了国内外有关水泥行业 PM2. 5的研究进展， 总结了 PM2. 5的来源及危害、 排放现 状、 采样方法及其控制技术， 并对其研究动向进行了展望。 关键词 水泥; 细微颗粒物; 采样; 排放因子 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 025 RESEARCH PROGRESS OF PM2. 5EMISSIONS IN CEMENT INDUSTRY Wei Lin1Liu Yangsheng2 1． Shenzhen Graduate School，Peking University，Shenzhen 518055，China; 2． College of Environmental Science and Engineering， Peking University，Beijing 100871，China AbstractRecently，the serious pollution from PM2. 5has attracted more attention from researchers and engineers． As the world’ s leading cement producer，China has large dust emissions from cement production． Researches about PM2. 5emissions from cement industry are reviewed． PM2. 5sources and its impact on human health are specifically discussed． Meanwhile，the emission factors，sampling s and control technologies of PM2. 5are investigated． Finally，the future research hotspots for PM2. 5are put forward． Keywordscement industry;PM2. 5;sampling;emission factors * 环保公益性行业科研专项 201009006 。 0引言 PM2. 5因比表面积大， 能吸附多种有毒有害物质， 在大气中的滞留时间长， 传输距离远和容易进入人体 的肺部和支气管， 已成为人们的研究热点， 研究方向 主要集中在 PM2. 5的粒径分布、 物理化学特征及组成、 源解析、 对人体健康的影响及对能见度的影响等 ［1- 2］。 而对于工业源特别是水泥行业排放 PM2. 5的研究还相 对较少。但是， 国家环境环保部已将城市大气细颗粒 物 PM2. 5 防治提上议程， 制定的 GB 30952012环 境空气质量标准 也在 2012 年 2 月 29 日发布， 增设 了 PM2. 5浓度限值， 该标准自 2016 年 1 月 1 日全国 实施。 中国是水泥生产大国， 30 多年来， 我国的水泥产 量以超过年均 10 的高速度持续增长。从 1985 年 起， 我国水泥产量已经连续二十多年居世界第一位， 占世界总产量的 50 左右。2011 年我国水泥总产量 为 20. 9 亿 t， 新型干法水泥生产线 1 513 条， 其中日 产 4 000 t 及以上生产线比重达到 56. 87 ， 且新型干 法水泥产量占全国总产量的 89 ， 水泥生产技术基 本实现由立窑、 湿法等落后技术向新型干法先进技术 的转变 ［3］。 1PM2. 5的环境及人体健康危害 PM2. 5对人体健康的影响主要表现在引起呼吸系 统疾病、 增加死亡率和致病率及具有致癌致突变性等 方面。颗粒物的粒径越小， 进入人体呼吸系统的部位 就越深 ［4］。PM 1 ～ 2. 5可以进入支气管等下呼吸系统， PM0. 1能够进入肺部， 甚至能够穿透肺泡进入血液循 环系统甚至影响其他重要器官。国内外大量的流行 病学调查表明， 死亡率和致病率的增加与大气颗粒物 污染水平升高存在明显的正相关关系 ［5］。Schwartz［6］ 研究表明， PM2. 5浓度每升高10 μg/m3， 呼吸系统疾病 的死 亡 率 则 从 2. 1 增 加 到 3. 75 。与 此 同 时， Arden 和 Burnett 等 ［7］研究发现细颗粒物浓度每升高 89 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 10 μg/m3， 肺癌、 心肺疾病的死亡率及全死亡率分别 增加大约 6 、 8 、 1. 4 ， 而粗颗粒物则与死亡率无 一致性联系。 大量研究表明， 能见度降低与 PM2. 5密切相关， 特 别是粒径为 0. 1 ～ 1. 0 μm 的颗粒物。能见度水平和 PM2. 5质量浓度呈较好的负相关。梁延刚等［8］研究得 出香 港 赤 鱲角的 PM2. 5与能 见 度的线性相 关 性 为 0. 8。而北京在 1999 年的一项研究中表明， PM2. 5与 能见度的线性相关度高达 0. 96［9］。 PM2. 5还能够对全球环境产生影响。通常颗粒物 越小， 大气中的传输距离越远。PM2. 5的传输距离可达 几千至几万公里， 对区域甚至全球环境产生影响。 Simoneit 等 ［10］在大陆的下风向和越过大洋的非洲大陆 的颗粒物中检测到了木材燃烧的标识物左旋葡萄糖和 脱氢松香酸。Sapkota 等 ［11］在加拿大 Baltimore 发现 Quebec 省森林火灾产生的细粒子。PM2. 5还可携带重 金属、 PAHs 等污染物通过大气循环造成区域或全球污 染。Zhang 等 ［12］ 发 现 20002002 年 亚 洲 沙 尘 的 约 70 是经由中国东部渤海、 黄海、 东海传输到西北太平 洋上空的， 分别占比 27. 4 、 30. 9 、 12. 3 。 2水泥行业 PM2. 5的排放现状及采样方法 2. 1排放现状 2. 1. 1欧盟 2009 年，欧 洲 环 境 署 European Environment Agency， EEA 颁布的 EMEP/EEA 空气污染物排放清 单指南指出 ［13］， 欧盟 27 个国家的水泥设备在 2006 年共生产 2. 66 亿 t 水泥。由于除尘设 备的 不同， PM10占 TSP 的 90 ～ 95 ， 而 PM2. 5占 TSP 的 50 ～ 85 。同时， PM2. 5的去除效率也因除尘设备而有所 不同， 静电除尘器的 PM2. 5除尘效率为 27 ～ 60 ， 平均效率为 40 ; 布袋除尘器 PM2. 5的除尘效率为 49 ～ 100 ， 平均效率为 73 。2009 年排放清单指 南提出， 水泥生产 PM2. 5的平均排放因子为 110 g/t， 范围在 55 ～ 220 g/t;湿法回转窑的 PM2. 5平均排放因 子为 0. 18 kg/t， 范围在 0. 12 ～ 0. 27 kg/t; 而干法排放 因子为 0. 94 kg/t， 范围在 0. 6 ～ 1. 4 kg/t。而在 2011 年的 EMEP/EEA 空气污染物排放清单指南草稿中提 出 ［13］， 水泥生产 PM 2. 5平均排放因子为 120 g/t， 范围 在 1 ～ 300 g/t， 其他指标未发生改变。 Ehrilich 等 ［14］研见德国各工业源的颗粒物排放， 其中有关水泥行业排放情况见表 1。结果显示， 篦冷 机采用布袋除尘器的总粉尘排放量高于采用静电除 尘器的， 但是对 PM2. 5的去除效率却高于后者。 表 1德国水泥生产颗粒物排放情况［14 ］ 项目 生产规模 / t h － 1 除尘 设备 TSP/ mg m － 3 PM2. 5/PM / 回转窑、 褐煤、 废油 87静电8. 282. 3 85静电69. 5 立波 尔 窑、 生 料、 煤、 废 油、 废轮胎 41静电15. 150. 1 热交换器、 生料、 废油、 废轮胎 118静电2. 375. 2 118静电4. 862. 1 回转窑、 褐煤、 生料 334静电3. 578. 2 325静电7. 156. 4 287静电12. 949. 2 篦冷机 72布袋3. 43. 8 72布袋21. 12. 6 熟料 冷 却 机、 生 料、煤、废 油、 废轮胎 41静电15. 364. 5 2. 1. 2美国 美国早在 1994 年发布了空气污染物排放技术 手册 AP- 42 讨论有关水泥 PM2. 5排放因子［15］， 见表 2。从各生产工艺的 PM2.排放因子看， 布袋除尘器的 除尘效果好。根据波特兰水泥协会的 2009 年的一份 报告指出 ［16］， 除尘设备为布袋除尘器， 使用废轮胎作 为替代燃料的预热器 /分解炉排放的 PM2. 5比不使用 废轮胎的略高。 表 2USEPA 水泥行业 PM 2. 5排放因子 项目 除尘 方式 PM2. 5 排放因子 / g t － 1 PM2. 5/PM / PM2. 5/PM10 / 预热器/分解炉 布袋34. 9370. 6493. 90 湿法窑 静电31. 3061. 0685. 19 静电68. 0463. 56 预热器/分解炉 生料磨开 静电13. 1565. 9180. 56 布袋6. 3040. 8857. 92 预热器/分解炉 生料磨关 静电41. 7382. 8889. 32 布袋9. 7531. 1637. 07 旁路放风排碱布袋1. 8130. 77100 熟料冷却器布袋4. 9952. 3873. 33 布袋3. 1836. 8477. 78 布袋0. 276. 0015. 00 布袋6. 8039. 4755. 56 煤磨布袋2. 729. 2335. 29 2. 1. 3中国 中国还没有针对水泥行业 PM2. 5的排放标准。现 存的 GB 49152004水泥工业大气污染物排放标 准 规定， 自 2010 年 1 月 1 日起现有生产线， 自 2005 年 1 月 1 日起新建设备， 水泥制造中的水泥窑及窑磨 一体化、 烘干机、 烘干磨、 煤磨及冷却机排放的颗粒物 99 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 浓度限值为 50 mg/m3， 矿石开采、 水泥制品生产及部 分水泥制造设备排放的限制为 30 mg/m3。 张强等 ［17］估算出 2001 年中国水泥行业 PM 2. 5的 排放量约为 4. 36 106t， 占全国排放总量的 35 ， 是 最大的 PM2. 5排放源。2005 年， 水泥工业向大气中排 放 PM2. 5为 301 万 t， 其中有组织排放 280 万 t， 无组织 排放 20 万 t。雷宇等 ［18］通过大气颗粒物排放模型， 得出 1997 年、 2001 年、 2004 年全国 PM2. 5排放量分别 为 436， 343， 367 万 t。张楚莹等 ［19］利用排放因子法 得出， 2005 年工业过程源对 PM2. 5的贡献率为 65 ， 其中有 78. 5 来自水泥生产， 工业过程源指水泥生 产、 石灰生产、 砖瓦生产、 炼焦、 烧结、 炼铁、 炼钢等。 马静玉 ［20］ 使 用 颗 粒 物 分 级 采 样 仪 LPI 、 铝 膜 及 Teflon 膜对水泥厂窑头、 窑尾、 煤磨和水泥磨等工序 进行颗粒物样品采集， 得出所测企业窑头 PM2. 5排放 因子 为 0. 06， 0. 15 kg/t 熟 料 ， 窑 尾 排 放 因 子 为 0. 04， 0. 20， 0. 45 kg/t 熟 料 ，水 泥 磨 排 放 因 子 0. 0002， 0. 003 kg/t 水泥 ， 煤磨排放因子为 0. 0002， 0. 002 kg/t 煤粉 。 2. 2采样方法 由于烟气温度高且含有水汽， 燃烧源采集 PM2. 5 比大气环境中的采样复杂和困难。常用的采样方法 有直接采样法和稀释采样法两类 ［21- 22］。 2. 2. 1直接采样法 直接采样法就是直接在固定燃烧源烟道中热采 集颗粒物。该方法通常包括美国环保局 USEPA 颁 布的 5、 17 和 201A/202。 5 是 将 滤 筒 放 置 在 烟 道 外， 并 加 热 到 120 14 ℃ ， 使冷凝温度等于或高于这个温度的细 颗粒物被采集。 17 是将等速采样头和滤筒放 置在烟道中， 烟气由等速采样头进入滤筒并以烟道温 度捕捉到滤筒内。 5 和 17 只能采集 到部分一次颗粒物， 无法采集到经过复杂大气物理化 学变化过程生成的二次颗粒物， 同时存在于气溶胶相 中的许多有机化合物在气相和气溶胶中的比率随着 烟气在大气中温度和稀释程度的变化而变化。这两 种方法导致采样结果的负偏差， 且采集到的 PM2. 5的 化学成分也与实际排放到大气中的有差异。 201A 是以动压等速的方法将烟气吸入 采样管， 内置旋风分离器分离粒径大于 10 μm 的颗 粒物， 同 时 内 置 玻 璃 纤 维 滤 筒 或 滤 膜 收 集 PM10。 202 用于测定固定源凝结颗粒物， 该方法和 17 或 201A 联用可同时捕集过滤颗粒 物和凝结颗粒物。但是该方法会使常温下不能凝结 成颗粒物的气体凝结， 导致高估燃烧源排放的一次凝 结颗粒物， 造成采样结果的正偏差。 2. 2. 2稀释采样法 稀释采样法是通过将烟气进行稀释模拟烟气在 大气中扩散的过程， 以此来避免高温和高湿烟气环境 的干扰。 自 20 世纪七八十年代开始， 稀释采样法已经开 始应用于机动车尾气排放的采样， 后来逐渐在固定燃 烧源中应用。Hidemann 等 ［23］在 1989 年提出自己的 稀释设备， 该设备将稀释气体与高温烟气以至少 40 1 的稀释比进行稀释并混合均匀， 冷却后的气体进入 停留室 80 ～ 90 s 后， 进行颗粒物 ［24］采集和分析。 Hildemann 等的稀释系统经改进后， 加州理工大 学和美国沙漠研究所等也设计了相应的稀释系统。 加州大学 Schauer 等 ［25- 26］设计的稀释系统在停留室 后面加装了三组采样器 1 旋风分离器和 denudar/滤 膜 /PUF 组合， 采集半挥发和颗粒态有机物; 2 旋风 分离器和 3 个平行放置的滤膜 /PUF 组合; 3 旋风分 离器、 滤膜和 VOC 采样罐 /筒。这套改进的稀释系统 可用来对固定源排放的 PM2. 5、 气相有机物、 半挥发态 和颗粒态有机物等进行采集和分析。 与 Hidemann 等的稀释系统相比， 美国沙漠研究 所 ［27］的稀释系统增加混合长度和混合时间， 便于拆 卸和运输， 经稀释和旋风分离器将 PM2. 5采集到石英 膜、 Teflon 膜和玻璃纤维滤膜上以便于不同目的的分 析。该系统还可测定 C8 ～ C20 的烃、 羰基化合物及 VOC， 并在各种固定源排放 PM2. 5研究中得到应用。 在中国， 对于固定源稀释采样法的研究起步较晚 且尚未有相应的标准。曾立民等 ［28］研发了一套稀释 采样系统， 该系统根据烟道内气压变化， 动态调节采 样流量， 实现全过程等速采样， 可以模拟烟气在大气 中的物理化学变化， 最大限度地减少了颗粒物在实验 过程中的损失。但是， 在采样过程中， 可能由于系统 的流量控制器和采样泵因烟气流速波动而一直变化， 系统处于不稳定状态， 使采样结果出现偏差。郝吉明 等 ［29］开发出一套固定燃烧源颗粒物稀释采样系统， 该系统主要由烟气进气部分、 一级稀释系统、 二级稀 释系统、 停留室和采样部分组成， 可以实现 80 左右的 稀释比， 停留室停留时间为 80 s。同时， 该系统可与 在线颗粒物测量仪器 如 ELPI 联用， 也可使用 PM2. 5 001 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 采样器和不同采样膜 如石英膜、 Teflon 膜和聚碳酸 酯膜等 采样用作不同目的的后续分析。 3水泥行业 PM2. 5控制 由于现阶段针对水泥行业相关研究较少， 对于 PM2. 5的控制研究借鉴其他行业特别是固定源的控制 经验。李超等 ［30］对 8 个燃煤工业锅炉除尘器进出口 进行测试， 得出多管旋风除尘器、 水膜除尘器及电除 尘器 对 PM2. 5的 去 除 效 率 分 别 为 65. 1 、 62. 5 、 97. 4 。可见， 旋风除尘及水膜除尘已不能满足目前 的环境需求。 3. 1静电除尘 我国 目 前 水 泥 行 业 除 尘 设 备 多 为 静 电 除 尘 器 ［31］。静电除尘器具有除尘效率高、 气体压力损失 小、 能耗少等特点， 但是， 静电除尘器对 0. 1 ～ 2 μm 尘粒的除尘效率较差， 且粉尘比电阻影响除尘效率。 王圣等 ［32］对 6 个燃煤电厂进行现场实测， 研究 结果表明通过静电除尘、 脱硫之后， 对 PM2. 5的去除率 为 95. 68 ～ 98. 47 ， 平均为 97. 41 。20042005 年， 郝吉明等则得的 5 个电场通过静电除尘、 脱硫后 PM2. 5的去除率为 95. 58 ～ 99. 16 ， 平均为 97. 26 。 刘建忠等 ［33］对 410 t/h 的电厂锅炉静电除尘器前后 细灰组分进行测试， 得到 PM2. 5除尘效率为 90. 6 。 装机等级及配套 的除尘、 脱 硫 设 施 的 先 进 水 平 对 PM2. 5的去除率影响明显。 3. 2布袋除尘 布袋除尘器具有除尘效率高 特别是对细微颗 粒 ， 对烟尘性质、 入口浓度及温度等适应性强， 结构 简单等特点， 且脱硫效果显著 ［34］。但是布袋除尘器 压力损失大， 运行中出现的问题 50 以上与滤料的 选择有关。 传统的针毡滤料属于深层过滤， 存在过滤阻力 大、 反冲洗频率高等问题， 但是覆膜滤料的出现较好 地解决了这一问题。覆膜滤料是指在普通滤料的基 础上压覆一层膨体聚四氟乙烯 ePTFE 的薄膜， 属于 表面过滤。薄膜的孔径小， 能把极大部分尘粒阻留在 膜表面， 完成气固分离， 且粉尘不深入到纤维内部。 Yi Honghong 等 ［35］研究 A 电厂布袋除尘器对 PM 2. 5的 去除效率可达到 99. 72 ， 远高于 B 电厂静电除尘器 的 96. 75 和 C 电场静电除尘器的 95. 58 。 3. 3电袋复合除尘 迄今为止， 电袋复合除尘主要形式有 预荷电 － 布袋形式、 静电 － 布袋并联式及静电 － 布袋串联式。 电袋复合除尘的工作原理为 电除尘作为第一级除 尘， 除去烟气中的 80 左右的粗颗粒， 然后布袋作为第 二级除尘除去剩余的微细颗粒物。与电除尘、 布袋除尘 相比， 电袋复合除尘具有除尘效率不受粉尘特性影响， 效率稳定， 结构紧凑， 占地面积小， 且过滤阻力小， 可增长 滤袋寿命的优点。赵海波等 ［36 ］对静电除尘器和改造后 采用静电 － 布袋串联， 进行了颗粒群平衡模拟， 结果显 示改造后的除尘效率较之前的静电除尘高。 4研究展望 目前欧美已对水泥 PM2. 5提出相应的标准， 但中 国对水泥行业各工艺细微粒子的研究较少。未来水 泥行业 PM2. 5的研究应主要集中在以下几个方面 1 水泥行业排放的 PM2. 5的物理化学特征， 主要 包括质量浓度和粒径分布、 单颗粒物形貌及化学组 成、 水溶性粒子、 有机碳 /元素碳 OC /EC 、 有机芳香 烃及痕量元素等及颗粒物在不同生产工艺下的形成 机理， 特别是痕量元素在 PM2. 5上的富集规律。 2 调查研究水泥行业的 PM2. 5， 在此基础上制定 水泥行业 PM2. 5排放标准; 3 研制新型高效的 PM2. 5净化设备， 大幅削减 PM2. 5排放量。 参考文献 ［1］郝吉明， 段雷， 易红宏， 等． 燃烧源可吸入颗粒物的物理化学特 征［M］． 北京科学出版社，20081- 27． ［2］杨轶戬， 宋宏． 细颗粒物 PM2. 5对呼吸系统的毒性作用［J］． 毒 理学杂志，2005，19 2 146- 148． ［3］中国水泥网信息中心． 2011 年全年全国水泥产量 20. 6 亿 t ［Z］． 2012． ［4］Nemmar A，Hoet P，Vanquickenborne B，et al． Passage if inhaled particles into the blood circulation in humans［J］．Circulation， 2002，105411- 414． ［5］Wilson J G，Kingham S，Pearce J，et al． A review of intraurban variationsinparticulateairpollutionImplicationsfor epidemiological research［J］． Atmospheric Environment，2005，39 34 6444- 6462． ［6］Schwartz J． Harvesting and long term eposure effects in the relation between air pollution 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