紫外吸收光谱法监测硫化氢浓度的实验研究.pdf

紫外吸收光谱法监测硫化氢浓度的实验研究 ＊ 邹芸芸 蔡小舒 赵 琴 孟国鑫 上海理工大学颗粒与两相流测量技术研究所, 上海 200093 摘要 紫外吸收光谱法是利用不同气体在紫外波段对光具有选择吸收的特性来测量排放烟气中的气体成分和浓度。 基于这种方法设计出一套能够实时、在线监测硫化氢的实验装置。 在常温常压状态下, 通过对测量的一次光谱进行分 析, 计算出硫化氢的标准吸收截面, 选择合适的数据处理方法, 减小浓度计算时的误差, 可得出硫化氢的实时浓度值。 关键词 紫外吸收光谱法; 硫化氢; 在线监测; 最小二乘法 STUDY ON MEASURING CONCENTRATION OF H2S WITH UV ABSORPTION SPECTROMETRY Zou Yunyun Cai Xiaoshu Zhao Qin Meng Guoxin Institute of Particle and Two -phase Flow Measurement, Shanghai University of Science and Technology, Shanghai 200093, China Abstract UV absorption spectrometry is a for measuring the gas component and its concentration by the characteristic of selective absorption for light in the UV -VIS region. Based on this a set of new experimental devicesfor on -line monitoring of hydrogen sulfide is designed.At normal pressure and temperature, a standard absorption cross -section can be calculated through analyzing one absorption spectrum, selecting suitable data processing s, thus obtaining the real -time concentrations of hydrogen sulfide. Keywords UV absorption spectrometry; hydrogen sulfide;on-line monitoring; least-square ＊教育部博士学科点专项科研基金项目 20060252003 ; 上海市教委 基金 05EZ11 。 0 引言 硫化氢作为一种无色 ,剧毒,弱酸性 ,具有明显臭 鸡蛋气味的气体 ,其毒性仅次于氰化钾 ,在 700 mg m 3 下瞬间就可致人伤残或死亡。其污染源主要有工业 生产过程中的废气 、 施肥和生活排泄物的处理等, 因 此必须对此类 H2S 气体污染源进行严格监控。 常见的检测硫化氢的方法亚甲基蓝分光光度法 等化学方法,其基本原理是硫化氢气体被吸收液吸收 后,与其反应生成沉淀物 ,根据生成物颜色深浅,用目 视比色定量或用分光光度计比色测定 。这些方法存 在一些缺点 一是吸收液很容易受到环境影响而变 质; 二是采样过程中 H2S 气体极易氧化而影响测量准 确性 。并且这些方法都不能够实时 、 在线地监测硫化 氢气体浓度。光谱分析技术是当前重要污染指标和 污染排放常规监测在线监测技术的发展方向和技术 主流 [ 1] , 紫外吸收光谱分析法具有高灵敏度、高分辨 率、 多组分 、 实时 、 快速监测的特点, 正在成为大气污 染和固定污染源监测的理想工具。通过研究紫外吸 收光谱法, 研制基于该方法的在线气态污染物监测实 验装置,对在线监测 H2S 浓度进行研究 。 1 测量原理 由于分子结构不同, 气体分子对不同波长光谱的 吸收也存在差异。即每一种物质对于辐射的吸收是 有选择性的 ,都具有各自的特征吸收光谱 ,吸收光谱 分析法就是利用物质的这种特性来测定物质浓度。 紫外吸收光谱技术是以 Lambert-Beer 定律为基础 [ 2] 。 当一束单色平行光穿过一非色散均匀介质时 ,介质浓 度为 C, 沿光束传播方向上长度为 L , 则穿过介质前 的光强 I0和穿过介质后的光强 I 的关系为 A λ ln I0 λ I λ σ λ CL 1 式中 I λ 透射光强; I0 λ 发射光强; C 被测气体浓度; 89 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 L 光通过吸收介质的距离 ; A λ 吸收度, 与介质浓度和光程成正比 ; σ λ 吸收截面 ,随波长 、压力、温度的不同而 变化而与 I0 λ 、 C 、 L 等无关 [ 3] 。 将测得的吸收度与实验室分析得到的吸收截面 σ λ 比较 ,就可以得到被测气体的浓度, 因此确定准 确的吸收截面是吸收光谱法应用的关键 。由式 1 可 以得到被测气体的吸收截面为 σ λ ln I0 λ I λ CL 2 由理想气体状态方程可进一步得到 C C0 T0p p0T 3 则吸收截面可以用下式表达 σ λ P0T C0pT0Lln I0 λ I λ 4 式中 P0 102 325 Pa, T0 273. 15 K ; P 被测气体分压 ,Pa; T 气体的热力学温度,K。 C02. 687 10 -19 mol cm 3 , 它被称为 Loschmidt 数,表示标准状态下单位体积内吸收气体的分子数密 度。因此测出气体的分压力 P 、热力学温度 T 、 发射 光强 I0 λ 和透射光强 I λ ,按式 3 就可计算出被 测气体的吸收截面 σ λ 。当被测烟气在一定波段只 有一种气体时, 根据所测得的吸收截面 , 只要测出不 同浓度标准气体的 I0 λ 和 I λ , 即可由式 5 反演 出H2S 气体的浓度 C A λ σ λ L 5 由于系统噪声和其他因素的影响, 仅用一个波长 测量, 计算结果会有较大波动。因此在实际应用中, 须使用一定波长范围内的一组波长进行测量计算 ,然 后用直接积分法、最小二乘法或其他算法来求解式 5 ,得到烟气中 H2S 气体的浓度。直接积分法是利 用光谱仪测定出 I0 λ -λ 和I λ -λ曲线, 选定测 量波长段 λ 1-λ2, 在被测波长区域将气体分子的吸 收截面 σ λ 和光谱吸收度 A λ 从波长 λ 1到 λ2积 分,根据式 5 ,比较气体的积分吸收光谱 A λ 和积 分吸收系数 λ ,得到待测气体浓度 C ∫ λ 1 λ 2 A λ L∫ λ 1 λ 2 σ λ 6 一般测得的数据为离散数据, 对 6 式离散可得 C ∑ λ A λ [ L ∑ λ σ λ ] 7 由于存在各种误差, 利用式 5 不同波长计算所 得的结果并不完全一样, 为求得真实值 , 使实测光谱 与计算光谱之间的差方之和 r 最小 ,即最小二乘法可 表达为 r ∑ N i 1 Ai-σiCL 2 ※最小 8 对式 8 求导并使之等于 0, 可得浓度 C 计算公 式 9 C ∑ N i 1 Aiσi ∑ N i 1 σ 2 iL 9 2 实验装置 硫化氢浓度测量实验装置如图 1 所示, 主要包 括 紫外光源、 光学准直系统、样品吸收池 、 聚光透镜、 光谱仪 、 信号采集系统 、计算机 、真空泵 、高精密压力 表等。光源选用 L2- 4000 系列的氘灯, 能够发射波长 范围是 185～ 400 nm 稳定的紫外连续光谱。光谱仪 采用 HR4000CG 型光纤光谱仪 , 可测光谱在200～ 1 100 nm ,光谱分辨率为 0. 5 nm FWHM 。样品池为 两端装有紫外光学玻璃 JGS1 的不锈钢器皿, 为了更 准确的测量气体浓度 ,减小样品池壁对被测气体的吸 附,在样品池内衬聚四氟乙烯管 。所用目标气为 H2S 标准气体, 平衡气为 N2。 图1 实验装置 其基本工作原理为 直流电源触发氘灯发出紫外 光,经过光学准直系统成为能量均匀的平行光束, 该 平行光束通过样品池测量区域 ,样品池长度为20 cm, 通过实验装置接收端的透镜耦合会聚到光纤 ,由光纤 传入光谱仪中的分光系统进行分光后再投射到 CCD 阵列上, 经 CCD 阵列转化为光谱信号, 再经模 数转 化后输入计算机进行处理 ,输出光谱信号曲线 。经计 算机对光谱信号数据进行处理后得到被测物质的光 谱信息。 实验时先将样品池抽真空后充入氮气清洗,利用 氮气带走样品池中的干扰物质 ,清洗一段时间后关闭 氮气 ,再次抽真空,然后缓慢地充入标准气体 ,至某一 固定的压力 ,稳定一段时间之后开始测量 。由于 H2S 90 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 气体极易氧化, 因此对样品池及整个实验测量系统的 气密性要求很高 ,每次实验前都须对样品池及整个实 验测量系统气密性做严格的检验。 3 实验结果 吸收定律的应用是通过测量到的吸收度与实验 分析得到的吸收截面比较实现的, 因此吸收截面是吸 收光谱法应用的关键 。虽然 H2S 气体的吸收截面在 一些文献上 [ 4 -6] 已经给出 ,但由于这些数据给出的光 谱分辨率与测量装置不同 ,无法使用。为了确保测量 的准确性 ,实际应用的吸收截面应该是与测量装置有 同样的分辨率 [ 7] 。选择合适的波段对研究 H2S 吸收 特性至关重要, 图 2和图 3分别为 H2S 气体在紫外波 段200～ 380 nm 的光谱吸收和吸收度曲线。从图中 可以看出在 200 ～ 220 nm 区域光谱吸收曲线及吸收 度曲线都发生严重变形, 这是因为使用的光谱仪在该 范围内响应很低。H2S 在 240 nm 后的吸收度接近于 0, 因 此 本 实 验 中 分 析 波 长 范 围 为 224. 43 ～ 240. 35 nm,在这个波长范围共包含了 60 个通道 CCD 像素 。在此波段范围内的吸收光强比较稳定 ,光谱 仪的信噪比也相对较高。 图 2 190～ 380 nm 光谱吸收曲线 图 3 190～ 380 nm 吸收度曲线 本实验是在温度 T 25℃,压力 P 0. 1 MPa 下 进行 。图 4是每间隔20 s 测得的光谱仪暗噪声信号, 其总体暗噪声波动范围在 750～ 820,但同一波长处的 暗噪声信号波动范围在 0. 2～ 2. 9。并且从图 4 可见该暗噪声信号实际上是 CCD 不同像素的响应不 同所致,因而可以通过多次测量数据平均及其他数据 处理方法来减小暗噪音信号的影响 ,保证了测量的稳 定性和准确性。 图4 224. 43～ 240 . 35 nm 波段背景光强 图5 是 H2S 在 224. 43～ 240. 35 nm 波段的入射光 强及吸收光强曲线。从图 5 中可见, 由于 H2S 的吸收 作用 ,透射光强在此波段整体减小。但这种吸收特性 是随着波长增加而减弱的 ,见图6。 图5 224. 43～ 240 . 35 nm 波段的入射光强和透射光强 图 6 224. 43～ 240. 35 nm波段 H2S 的吸收度 将测得的吸收度代入式 2 可得 H2S 吸收截面曲 线。图7 给出了测得的吸收截面和文献[ 8] 给出的标 准吸收截面 。该标准吸收截面是通过激光同步加速 器作为连续光源, 光谱仪分辨率为 0. 06 nm , 在 T 298 K, P 0. 1 MPa 的条件下测得的吸收截面, 实验 中光谱 仪分 辨率 为 0. 5 nm, 测 量范 围在 200 ～ 1 100 nm , 从图 7 中可以看出所测得的吸收截面与标 准吸收截面趋势基本吻合 。但在 224. 43 ～ 228. 48 nm 波段范围内测得的吸收度有些波动且比标准值偏小。 分析 原因 认 为是 光 谱 仪 在所 测 波 段 224. 43 ～ 91 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 240. 35 nm信噪比相对于其他波段信噪比较低造成了 一定影响; 其次是实验所用标准气体为二级标气, 误 差相对较大,为 3～ 5 。 图7 224. 43～ 240. 35 nm波段 H2S 的吸收截面 由测得的吸收截面代入式 5 即可反演出 H2S 浓 度。表1 给出实验中标准气体 4 种浓度的实测光谱 采用直接积分法和最小二乘法 2 种算法所得浓度。 从表 1 测量结果可知 直接积分法的最大绝对偏差仅 为3. 23, 小于最小二乘法的 7. 98。这是因为直 接积分法是对各波长下吸收光谱的算术平均 ,这样的 平均可以消除光谱仪暗电流和噪音的影响 。本实验 装置两种方法测量浓度结果与标准值的误差都小于 国家标准GB -7230 - 87 规定的 10的范围内 ,这一 结果表明对单一组分 H2S 气体测量,无论采用直接积 分或最小二乘法都可以满足国家标准的要求 。 表 1 H2S浓度测量实验结果 标准浓 度值 mgm- 3 直接积分法最小二乘法 实测值 mgm- 3 偏差 实测值 mgm- 3 偏差 905. 75921. 66- 1. 76931. 49- 2. 84 1 496. 451 451. 662. 991 410. 965. 71 2 002. 142 024. 541. 111 899. 38- 5. 13 3 964. 553 914. 41- 1. 263 660. 26- 7. 67 4 966. 475 126. 663. 274 840. 94-2. 5 5 946. 955 911. 30. 65 470. 45- 7. 98 测得的 H2S 浓度值同标准浓度值比较有一定的 偏差 ,分析其原因,主要是测量要求光源为稳定发光, 但实际测量中却发现光源并不能完全满足这一条件, 光强会随时间发生变化, 在 1 min 内波动幅度可达到 1. 88这一变化主要是因为光源发射强度受温度 变化的影响而引起的 。光源强度波动和光谱仪自身 的噪声是H2S 浓度测量误差的主要原因 。在测量装 置的实际应用中 ,可以通过增大光谱仪 CCD 积分时 间或多次平均的方法 ,以及选择合适的数据处理方法 来减小这些测量误差 。 4 结论 通过紫外吸收光谱法对 H2S 气体吸收特性的实 验研究,并采用直接积分法和最小二乘法数据处理方 法对测量数据进行反演计算, 得到的不同浓度 H2S 与 标准浓度值间的最大偏差小于国家标准规定的 10,实际用直接积分法可以达 4 以内 。直接积分 法的结果优于最小二乘法。这些结果说明该方法可 以用于大气环境安全监测 H2S 恶臭污染气体浓度测 量,并能实现非接触直接在线监测。 参考文献 [ 1] 陆小妹. 两种硫化氢测定方法的比较[ J] . 石油化工安全环保技 术, 2007, 23 3 . 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[ 7] 吴桢. 差分吸收光谱技术中吸收截面的测量[ J] . 仪器仪表学 报, 2004, 25 4 . 作者通信处 蔡小舒 200093 上海理工大学颗粒与两相流测量技 术研究所 E -mail usst-caixs163. com 2008- 06-25 收稿 92 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期