印染污泥特性及其掺煤焚烧处置的环境影响研究.pdf

印染污泥特性及其掺煤焚烧处置的环境影响研究 * 龚丽芳 1， 2 马迎辉 1， 2 陈繁忠 1 吴浩亮 3 杜伟志 3 1． 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室， 广州 510640; 2． 中国科学院大学， 北京 100049;3． 佛山市纺织服装行业协会， 广东 佛山 528000 摘要 对佛山 6 家印染厂污泥的基本性质和重金属污染进行了分析研究。结果表明 印染污泥有机质含量较高; 对照农 用污泥污染物限值和城镇污水处理污泥处置混合填埋用泥质标准， Cr、 Ni、Cu、 Zn 不同程度超标， 说明印染污泥既不能农 用， 也不能混合填埋。污泥浸出液中重金属浓度远低于危险废物浸出毒性限值和城镇污水处理厂污泥单独焚烧用泥质 的污染物限值。污泥与煤掺混焚烧烟道气中二恶英浓度在 0. 0125 ～0. 022 ngTEQ/Nm3， 远低于 GB 184852001 生活垃 圾焚烧污染控制标准 限值和 GB/T 246022009 城镇污水处理厂污泥处置 单独焚烧用泥质 限值。 关键词 印染污泥; 重金属污染;浸出毒性;掺煤焚烧; 二恶英 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 027 RESEARCH ON CHARACTERISTIC OF PRINTING ＆ DYEING SLUDGES AND ENVIRONMENTAL IMPACT OF INCINERATION Gong Lifang1， 2Ma Yinghui1， 2Chen Fanzhong1Wu Haoliang3Du Weizhi3 1． State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，CAS，Guangzhou 510640，China; 2． University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3． Foshan Textile and Apparel Industry Association，Foshan 528000，China AbstractBasic properties and heavy metal pollution of 6 samples from 6 different printing ＆ dyeing plants in Foshan were studied． The results indicated that printing ＆ dyeing sludges had very high organic matter levels． Cr、 Ni、 Cu and Zn exceeded standards variously compared with agricultural sludge pollutants limits and disposal of sludge from municipal wastewater treatment plant and that for co-landfilling，which explained that printing ＆ dyeing sludge can not be used on agriculture or mixed landfill． Leaching tests indicated that the concentrations of heavy metals in leachate were far lower than hazardous waste leaching toxicity limits and disposal of sludge from municipal wastewater treatment plant and the sludge used in single incineration． Based on the printing ＆ dyeing sludge and coal blending incineration process，the concentration of dioxins in flu gas is in the range of 0. 0125 ～ 0. 022 ngTEQ/m3，which is far below pollutant limits of domestic refuse incinerator GB 184852001and the pollutant limits of sludge incinerator GB/T 246022009 ． Keywordsprinting ＆ dyeing sludge;heavy metals pollution;leaching toxicity;coal blending incineration;dioxin * 中科院佛山市院市合作项目 2011BY100281 。 0引言 印染工业是佛山市重要产业， 全市纺织印染厂 有 1 000 余家。印染废水含大量染料、 浆料、 表面活 性剂和 碱 剂等 组分， 色度 大、 有 机 物 浓 度 高、 碱 性 强、 水质 水量变化大， 是 较 难 处 理 的 工 业 废 水 ［1］。 目前对印染废水的处理大多采用物化法与生物法 结合， 产生大量剩余污泥， 约占处理水量的 0. 1 ～ 0. 3 以含水率 80 污泥计 ［2］。印染污泥主要 是有机污泥， 其特性是易腐化、 颗粒细小、 呈絮凝体 状态、 相对密度小、 含水率高、 不易脱水。印染污泥 由于含有染料、 浆料、 助剂等， 成分复杂， 其中染料 中含有硝基和氨基化合物及铜、铬、 锌、 砷等重金属 元素， 具有 较 大 毒 性 ［3］。在 广 东 省 固 废 管 理 实 践 中， 印染污泥被归类到“严控类废弃物” 。这类废弃 物无论填埋、 焚烧或综合利用处置， 都需经过严格 的环境安全性评价。 本文系统分析了佛山地区 6 家印染厂污泥的基 601 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 本理化性质、 重金属含量以及重金属浸出毒性， 对其 污染程度进行了评价， 对污泥出路进行了探讨。针对 部分厂家正在开展的印染污泥掺煤焚烧试验工程， 对 普遍关注的尾气中二恶英类污染物进行了分析测定， 并对掺煤焚烧工艺的环境安全性进行初步评价。 1实验部分 1. 1污泥来源 印染污泥从佛山市 5 家印染厂废水站及 1 家印 染工业园区污水集中处理厂采集， 分别是泰源印染、 溢达纺织、 金纺集团、 同营环保、 佳利达印染、 鑫龙污 水集中处理工程 以下简称 TY1、 YD、 JF、 TY2、 JLD、 XL ， 均为已经过普通带式压滤机或板框压滤机脱水 的污泥。取样时， 在污泥脱水传送带出口下方， 以梅 花形布点的方法取 4 个样品， 混合后作为一个污泥样 品， 按四分法保留约 1. 5 kg， 在 4 ℃ 下冷藏， 备用。 1. 2实验方法 印染污泥理化性质分析包括的指标有含水率、 pH、 有机质和重金属含量。取 10. 0 g 过 1 mm 筛孔的 风干污泥， 加无 CO2蒸馏水 50 mL， 测定 pH 值; 含水 率的测定 采 用 电 热 鼓 风 干 燥 箱， 在 105 ℃ 下 干 燥 24 h; 用马弗炉 SX- 12- 10 测定污泥有机质含量， 在 600 ℃ 下灼烧 2 h， 冷却至恒重; 重金属含量的测定采 用 MDS- 8 型多通量密闭微波仪进行微波消解， 并用 Iris Advangtage 1000 感应耦合等离子体质谱仪 ICP- MS ［4］测定。 重金属浸出试验按照 HJ 5572009固体废物 浸出毒性浸出方法水平振荡法 进行， 取过 5 mm 筛网的自然风干污泥样 25. 0 g， 置于具盖广口聚乙烯 瓶中， 以固液比 1∶ 20 加入浸提剂 将 5. 7 mL 冰醋酸 加入到 500 mL 蒸馏水中， 再加入 64. 3 mL 1mol/L 的 氢氧化钠溶液， 用蒸馏水定容至 1L 制得， pH 为 2. 88 0. 05 。将瓶子垂直固定在振荡器上， 调节振动频 率为 110 10 r/min，振幅 40 mm， 在室温下振荡 8 h， 静置 16 h， 用中速定量滤纸过滤， 收集全部滤液为 浸出液， 然后测定浸出液中各重金属含量 ［5］。 污泥掺煤焚烧烟道气的采样、 分析方法采用美 国 EPA1613B 方法。烟道气样品颗粒相和气相分别 用 玻 璃 纤 维 滤 筒 和 聚 氨 酯 泡 沫 收 集 后 冷 藏 于 － 10 ℃ 待 分 析， 检 测 项 目 包 括 17 个 2， 3， 7， 8- PCDD /Fs。二恶英检测由有机地球化学国家重点实 验室二恶英实验室完成， 仪器型号为 HRGC /HRMS 2002747612854 。 2结果与讨论 2. 1污泥的基本特征分析 6 家印染废水污泥的基本性质如表 1 所示。 表 1印染污泥的基本性质 污泥含水率 /有机质 /pH外观 TY178. 8524. 03黑色 XL84. 457. 14. 63黑色 YD86. 136. 87. 3黄褐色， 内黑色 TY283. 238. 67. 17棕黄色， 内黑色 JF79. 241. 77. 34棕黄色， 内黑色 JLD6735. 57. 16黑色 均值79. 843. 66. 27 表 1 中， 污泥颜色差异与投加的混凝剂有很大关 系。YD、 TY2 和 JF 3 厂混凝剂主要是无机药剂 如硫 酸亚铁、 氯化铁、 石灰等 ， 可能导致污泥外表呈黄褐 色或棕黄色; 而 TY1、 XL 和 JLD 3 厂以有机混凝剂为 主 PAM 等 。 从表 1 可以看出 6 个厂污泥的含水率均较高， 平均含水率为 79. 8 ， 与污泥普通脱水工艺所得到 的含水率范围基本一致。其中 YD 样品含水率最高， 高达 86. 1 ; 含水率最低的是 JLD， 为 67. 0 ， 该厂 采用的是板框压滤机脱水设备， 均达不到填埋对含水 率低于 60 的要求 ［6］。印染污泥的有机质含量为 35. 5 ～ 57. 1 ， 污泥 pH 值差异较明显， 其中 TY1、 XL 的 pH 值明显低于其他 4 个印染厂。污泥有机质 含量与 pH 值的差别， 与各印染厂具体工艺、 以及投 加的混凝药剂有关。 2. 2污泥的重金属含量 6 家印染废水污泥的重金属含量， 如表 2 所示。 从表 2 可知 对照 GB 428484农用污泥污染 物限值 和 GB /T 234852009城镇污水处理厂污泥 处置混合填埋用泥质 限值， Cr、 Ni、Cu、 Zn 存在不同 程度超标， 说明印染污泥不能作为农用， 也不能混合 填埋。超标最严重的是锌， 除 TY1 外， 其他 5 个厂的 污泥的重金属锌含量均超标， 其均值超过污泥农用酸 性土限值的 9 倍， 其中 YD 污泥中重金属锌的含量高 达 11 181. 76 mg/kg。锌超标与目前污水管道普遍采 用镀锌管道可能有关系 ［7］。 不同印染厂污泥中重金属含量差异较大。印染 污泥中重金属主要来自于生产工艺和污水处理工艺， 不同纤维原料需用不同的染料、 助剂和染色方法。例 如加工过程中所使用的各种浆料、 染料、 表面活性剂、 助剂等 ［8］， 其中染料结构中含有硝基和胺基化合物 701 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 及铜、 铬、 锌、 砷等重金属。在印染生产过程中， 特别 在印花工序中印花花筒的镀铬和剥铬， 都会把重金属 铬带入废水中 ［9］。从 6 个厂的污泥重金属含量来看， JLD 污泥的重金属含量相对较低， 其中只有重金属锌 的含 量 超 过 污 泥 农 用 的 酸 性 土 标 准，浓 度 为 548. 91 mg/kg。该厂废水处理站生化段是与生活污 水合并处理的， 这可能在一定程度上降低了印染污泥 的重金属含量。 表 2印染污泥的重金属含量 mg/kg 污泥CrNiCuZnAsCdPbHg TY12453. 021881. 261878. 05240. 3314. 180. 956738. 76未检出 XL284. 44305. 34176. 13515. 6615. 881. 04144. 95未检出 TY2291. 52119. 56233. 249018. 6321. 970. 622. 21未检出 YD199. 63154. 63278. 1211181. 767. 7030. 15213. 42未检出 JF130. 460. 54127. 85484. 5450. 451. 71384. 12未检出 JLD57. 5234. 34137. 37548. 9117. 321. 16822. 38未检出 均值569. 42425. 95471. 794498. 3121. 250. 93937. 64 GB 428484 酸性土限值600100 2505007553005 GB 428484 碱性土限值1000200 50010007520100015 2. 3污泥的浸出毒性研究 重金属浸出浓度是评判危险废弃物的一个重要 标准。本研究把印染污泥自然风干， 碾碎后过筛， 根 据 HJ 5572010固体废物浸出毒性浸出方法水平 振荡法 进行浸出毒性测定， 实验结果见表 3。 对比表 2 和表 3 可以看出 尽管 6 个印染厂污泥 的重金属含量都很高， 但是浸出液中大部分重金属浓 度都很低， 远低于危废浸出毒性的限值， 其中 Hg 未 检出。只有 TY 污泥浸出液中重金属 Ni 超标， 浓度 为 27. 35 mg/L。通过比较表 3 中污泥浸出液与表 1 中各个印染厂污泥的 pH 值， 发现两者没有直接的关 系， 这与前人研究结果一致。已有研究表明污泥中重 金属的浸出率与污泥具体组成有关， 尤其是与污泥中 重金属的化学形态相关 ［10］。 表 3印染污泥的重金属浸出浓度 mg/L， pH 除外 污泥CrNiCuZnAsCdHgPbBepH JF0. 00460. 08810. 0064. 3190. 00640. 0000880. 004880. 0000925. 63 TY20. 00240. 10560. 0020. 23720. 00520. 000160. 003680. 000077. 11 JLD0. 00380. 00480. 0030. 03320. 00230. 000120. 000150. 0000257. 73 XL0. 23151. 9480. 0035. 8180. 02220. 001060. 000080. 00154. 81 YD0. 02110. 89720. 0236. 90. 000270. 0001540. 004620. 0000625. 43 TY14. 9627. 350. 034. 9490. 00370. 00250. 005970. 0008954. 6 浸出毒性限值 GB 5085. 31996 101050501. 50. 30. 0530. 1 图 1 为印染污泥重金属浸出率。由图 1 可以看出 污泥中的几种重金属浸出率都比较低， 大部分在 1‰以 下。其中浸出率最大的三种元素为 Zn、 Ni、 Cd， 浸出率分 别为 6. 00‰、 4. 87‰、 0. 85‰左右。重金属浸出率大小的 排序为 Zn ＞ Ni ＞ Cd ＞ Cr ＞ As ＞ Pb ＞ Cu ＞ Hg。印染污泥 中重金属的化学形态和浸出机理有待进一步研究。 2. 4印染污泥掺煤焚烧烟道气中二恶英类污染物分析 泰源印染厂 TY1 和金纺集团 JF 开展了印染 污泥掺煤作为锅炉燃料的试验。本文对焚烧产生的 烟道气性质进行了初步研究。泰源印染厂 TY1 焚 烧试验以印染污泥为主燃料， 掺煤比例为 100 t 左右 脱水污泥 含水率 80 左右 掺 1 t 煤; 金纺集团 JF 近期已引入一台污泥干化设备， 泥饼最终含水率可降 图 1印染污泥重金属浸出率 低至 60 左右， 焚烧试验以煤为主燃料， 掺混比例为 100 t 煤中掺入 10 t 脱水污泥。两家印染厂污染掺煤 焚烧烟道气中二恶英类污染物检测结果如表 4 所示。 801 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 表 4烟道气中二恶英类毒性污染物检测结果 样品名称采样地点 检测浓度 / ng Nm － 3 WHO-TEQ / ngTEQNm － 3 Ⅰ － TEQ / ngTEQNm － 3 国家标准 / ngTEQNm － 3 欧盟标准 / ngTEQNm － 3 JF TY1 焚烧炉烟气排放口 0. 20. 01130. 01251. 00. 1 0. 0510. 0260. 0221. 00. 1 从表 4 可以看出 金纺集团与泰源印染厂污泥掺煤 焚烧烟道气中二恶英的浓度分别为 0. 0125 ngTEQ/Nm3 和 0. 022 ngTEQ/Nm3， 均低于我国生活垃圾焚烧炉污 染物 排 放 限 值 和 污 泥 焚 烧 炉 污 染 物 排 放 限 值 1. 0 ngTEQ/Nm3 ， 也低于欧盟标准 0. 1 ngTEQ/Nm3 。 对照二厂的污泥掺煤焚烧试验工艺， 可以看出混合燃 料中污泥添加量越少， 其含水率越低， 烟气中二恶英 类毒性污染物的含量也越低。 目前我国关于污泥焚烧产生二恶英浓度的基础 数据较少。Copenhagen 市政污泥处理系统采用西格 斯流化床焚烧系统可以焚烧 6 MJ/kg 以下的低热值 污泥， 实 际 运 行 中 二 恶 英 和 呋 喃 的 浓 度 低于 0. 1 ngTEQ/Nm3［11］。对我国已投产的生活垃圾焚烧厂二 恶英的排放监测结果表明， 引进先进设备的大多数生 活垃圾焚烧厂， 二恶英的排放浓度大部分可低于 0. 1 ngTEQ/Nm3的 国 际 标 准 我 国 现 行 标 准 为 1. 0 ngTEQ/Nm3 ， 如广州李坑焚烧厂二恶英的排放 浓度为 0. 031 ngTEQ/Nm3［12］。研究结果表明， 污泥 掺煤焚烧工艺， 二恶英的排放浓度也是比较低的， 可 以达到我国现行的垃圾焚烧烟道气标准和欧盟标准。 3结论与建议 1 对佛山 6 家印染厂污泥的污染特性分析表明， 印染厂污泥外观呈黑色或棕黄色， 含水率和有机质均 较高。对比 GB 428484 和 GB/T 234852009， 印 染污泥中重金属 Cr、 Ni、Cu、 Zn 存在不同程度超标。 污泥浸出试验表明， 浸出率最高的三种元素为 Zn、 Ni、 Cd， 除极个别情况外， 浸出液中重金属大部分浓 度都很低， 远低于 GB 5085. 31996 相关限值。 2 印染污泥由于重金属含量较高， 印染污泥不 能直接农用， 也不能混合填埋。对现已开展的掺煤焚 烧试验烟道气中二恶英类污染物的分析表明， 焚烧产 生的二恶英浓度在 0. 0125 ～ 0. 022 ngTEQ/m3， 远低 于 GB 184852001 和 GB /T 246022009。由于污 泥掺煤焚烧工艺可利用印染企业现有设施， 投资和运 行成本都不大， 在当前是一种较为经济有效的污泥处 置选项。当然污泥掺煤焚烧工艺要真正实现大规模 应用， 尚需开展更全面的环境安全性评价， 并进一步 优化焚烧工艺技术参数。 参考文献 ［1］梁佳， 曹明明． 印染废水特点及处理技术［J］． 地下水， 2011， 33 2 67- 69． ［2］陈勇． 印染污泥处理技术分析［ J］ ． 染整技术， 2009， 31 8 26- 28． ［3］Dos Santos A B，Cervantes F J，van Lier J B． Review paper on current technologiesfordecolourisationoftextilewastewater perspectivesforanaerobicbiotechnology ［J］．Bioresearches Technology，2007， 98 2369- 2385． ［4］芮玉奎， 孔祥斌， 秦静． 应用 ICP-MS 检测不同种植制度土壤中 重金属含量［J］． 光谱学与光谱分析， 2007， 27 6 1201- 1203． ［5］王宇峰， 高俊发， 侯晓峰， 等． 污泥的重金属含量及浸出毒性测 定与资源化利用的研究［J］． 应用化工， 2008， 37 5 576- 578． ［6］赵乐军， 戴树桂， 章显华． 污泥填埋技术应用进展［J］． 中国给 水排水， 2004， 20 4 27- 30． ［7］乔显亮， 骆永明． 我国部分城市污泥化学组成及其农用标准初 探［J］． 土壤， 2001 4 205- 209． ［8］Wu Y，Baughman G L． Effect of EDTA on total dissolved copper concentration in textile effluents［J］． Dyes and Pigments， 2001， 50 3 177- 183． ［9］Fan Q，Hoskote S，Hou Y． Reduction of colorants in nylon flock dyeing effluent［J］．Journal of Hazardous Materials，2004， 112 12 123- 131． ［ 10］Viguri J，Andrs A，Ibanez R，et al．Characterization of metal finishing sludges influence of the pH［J］．Journal of hazardous Materials， 2000， 79 12 63- 75． ［ 11］王涛． 污泥焚烧技术现状、 存在问题与发展趋势［J］． 西南给排 水， 2007， 29 1 7- 11． ［ 12］陈泽峰， 汪建国． 垃圾焚烧厂二恶英达标排放探讨［J］． 中国环 保产业， 2010 7 39- 41． 作者通信处陈繁忠528000佛山禅城区季华二路国家火炬创新 园 B 栋 408 E- maillifang040 163． com 2012 － 07 － 20 收稿 901 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期