治理催化超临界水氧化处理1,5-萘二磺酸.pdf

水 污 染 治 理 催化超临界水氧化处理 1 ,5-萘二磺酸 ＊ 林春绵 陶雪文 浙江工业大学生环学院, 杭州 310014 徐明仙 杭州职业技术学院, 浙江 310032 郑启富 浙江工业大学浙西分校, 衢州 324000 摘要 采用Mn2O3 γ -Al2O3和 V2O5 γ -Al2O3为催化剂, 在一连续流固定床反应器中进行了超临界水氧化 1, 5 -萘二磺酸 实验。 实验结果表明, 在 380～ 440 ℃, 24MPa 条件下,Mn2O3 γ -Al2O3和V2O5 γ -Al2O3催化剂对1, 5 -萘二磺酸的氧化降 解具有显著的促进作用, TOC 去除率达到 90以上; 催化剂的催化效果随反应温度的升高而增强, 随 pH 值的降低而 增强, 随停留时间的延长先增强后趋于平缓。 关键词 催化剂 超临界水氧化 1, 5-萘二磺酸 降解 ＊国家自然科学基金资助项目 29677015 和浙江省自然科学基金资 助项目 201051 0 引言 萘系有机中间体生产废水具有浓度高 、酸碱性 强、 毒性大和不易生物降解的特性 [ 1] , 采用常规处理 技术效果欠佳, 因此研究开发新型高效的处理方法是 必要的 。催化超临界水氧化法 Catalytic Supercritical Water Oxidation- CSCWO 是一种在常规的超临界水氧 化技术基础上发展起来的有机废水处理技术 ,催化剂 的加入加快了反应速率, 从而提高了有机物的转化 率 [ 2] 。本研究采用两种自制的负载型催化剂Mn2O3 γ -Al2O3和V2O5 γ - Al2O3进行了催化超临界水氧化 1, 5-萘二磺酸的研究。 1 实验材料与方法 1. 1 实验材料 模拟废水 由 1, 5 -萘二磺酸 化学纯 和去离子 水配制而成,废水浓度用总有机碳 TOC mg L 表示。 催化剂 采用浸渍法制备了 2 种负载型催化剂 Mn2O3 γ -Al2O3和 V2O5 γ -Al2O3, 其中 Mn2O3和 V2O5 在载 体 γ - Al2O3上 的 负 载 量 分 别 为 14. 89和 11. 61, 粒径为14～ 20 目 。 1. 2 实验方法 实验是在一套连续流固定床反应器中进行 ,图 1 是催化超临界水氧化降解有机污染物的实验装置。 一定浓度 、 一定流量的模拟废水经高压柱塞泵 4与来 自钢瓶 1 进入缓冲罐 3 中经压氧高压泵 2 升压后的 氧气混合 , 一同进入反应器 5; 反应器由长 25 cm, 14 mm2. 7 mm的不锈钢管 1Cr18Ni9Ti 制成, 反应 器两端用孔径约为 10 μ m 不锈钢网膜固定 ,防止催化 剂在反应过程中流失 。反应温度由加热电压来控制。 1氧气钢瓶; 2压氧用高压清水泵; 3氧气缓冲罐; 4高压柱塞泵; 5反应器; 6锥形瓶; 7压力表; 8氧气流量控制阀; 9放水阀; 10体系压力表; 11冷却槽; 12水银温度计; 13出口阀; 14量筒。 图 1 催化超临界水氧化处理高浓度有机物装置 2 实验结果与讨论 2. 1 催化剂对 1,5-萘二磺酸去除率的影响 图2 是在 24 MPa,380～ 440 ℃时 ,分别在空白载 体γ - Al2O3、催化剂 Mn2O3 γ - Al2O3和催化 剂 V2O5 γ -Al2O3作用下, 1, 5-萘二磺酸 TOC 去除率的分析比 较。从图中可看出, γ - Al2O3对 1,5-萘二磺酸的 TOC 去除率影响较小, 可以认为 γ - Al2O3只有吸附作用, 对1,5-萘二磺酸的氧化不起催化作用; 在相同条件 下,V2O5 γ - Al2O3或 Mn2O3 γ -Al2O3催化剂存在时, 90以上 。 2. 2 反应温度对催化剂效果的影响 通过试验可知 ,在其它条件不变的情况下, 随着 温度升高,1, 5 -萘二磺酸的 TOC 去除率也升高, 这说 7 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 图2 不同催化剂下温度对1, 5 -萘二磺酸 TOC 去除率的影响 明温度对催化氧化过程有影响。温度对超临界水中 催化剂的影响可从两个方面来分析 ,首先有机污染物 的氧化反应是一个不可逆的过程 , 温度升高 ,反应速 率会随之提高, 且氧化深度会加强 ; 另一方面 ,自由基 的产生大多是在诱导期内形成 ,在许多 WAO 反应中 都发现诱导期的产生 [ 3～5] , HO和H2O是强氧化基, 但HO自由基只有在强氧化剂存在时才能形成 ,加入 催化剂可缩短反应的诱导期。而 CSCWO 是在 CWAO 基础上发展起来的 ,同样温度对催化剂也有影响, 且 随着温度升高, 催化剂的活性也随之提高 ,从而使有 机物的去除率上升。如在 Mn2O3 γ - Al2O3催化剂作用 下, 440 ℃时, 1, 5 -萘 二磺 酸的 TOC 去 除率 可达 96. 0。值得注意的是温度升高虽然会提高催化剂 的活性,但对反应设备的要求也会提高。因此 ,在本 实验的催化条件下, 对于 1,5-萘二磺酸的氧化降解温 度最高升至440 ℃。 2. 3 停留时间对催化剂效果的影响 图 3 是在 390 ℃, 24 MPa 时, 分 别在 Mn2O3 γ -Al2O3和V2O5 γ -Al2O3作用下, 通过改变进口废液的 流量来考察停留时间对催化剂效果的影响。 图 3 停留时间对催化剂效果的影响 由图 3 可知, 1,5 -萘二磺酸的 TOC 去除率都随停 留时间的增大而提高 。在停留时间为 0～ 60 s 之间 时,1,5-萘二磺酸的 TOC 去除率增大较快, 而 60 s 之后,1,5-萘二磺酸的 TOC 去除率增大就趋于平缓。 这可从两方面来解释这一现象 , 一方面延长停留时 间,有机污染物的氧化比较彻底; 另一方面,随着反应 的进行 ,催化剂的活性先随着停留时间的增加而上 升,但停留时间增大到一定程度后, 其活性又逐渐降 低,故在停留时间 60 s 后 ,1, 5 -萘二磺酸的 TOC 去 除率变化趋于平缓。如在390 ℃,Mn2O3 γ - Al2O3存在 时,在反应的 26. 3 ～ 66. 2 s 这段时间内 , 1,5-萘二磺 酸的 TOC 去 除率从 45. 2 增大到 88. 6; 而从 66. 2～ 147. 1 s这段时间内 ,1,5 -萘二磺酸的 TOC 去除 率从 88. 6 只增大到 97. 6 。故催化剂的催化效率 是随着停留时间的延长先升高 ,后逐渐降低。 2. 4 pH 对催化剂效果的影响 图4 和图5 是在 380～ 440 ℃,24 MPa 条件下 ,分 别在 Mn2O3 γ - Al2O3和 V2O5 γ -Al2O3催化剂作用下, 通过改变进口废液的 pH 值来考察催化剂效果变化 的情况。 从图 4、 5中可知 , 进水 pH 改变对 1, 5 -萘二磺酸 的TOC 去除率有较大的影响。在 Mn2O3 γ - Al2O3作 用下, 当进水为过酸性时, 如 pH 值为 2. 88,440 ℃时, 1,5-萘二磺酸的TOC 去除率为96. 9; 当进水为中性 时,如 pH 值为 7. 39, 440 ℃时, 1, 5 -萘二磺酸的 TOC 去除率为 80. 9; 当进水为碱性时, 如 pH 值为 9. 11, 440 ℃ 时, 1, 5 -萘二磺酸的 TOC 去除率只有 73. 5。 在V2O5 γ - Al2O3催化剂作用下的情况也类似。由此 可见, 进水为酸性时 ,1, 5 -萘二磺酸的 TOC 去除率要 大于碱性 时的去除率 。这 说明 Mn2O3 γ - Al2O3和 V2O5 γ - Al2O32种催化剂在酸性情况下活性比在碱性 时高 。 图 4 pH 对Mn2O3 γ -Al2O3催化剂活性的影响 图 5 pH 对V2O5 γ -Al2O3催化剂活性的影响 这可能是因为在催化超临界水氧化降解有机物 时, 有机物首先吸附在催化剂表面 ,是发生氧化反应 8 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 的关键步骤 , 然后有机物被催化剂氧化 ; 而进水 pH 变化会对催化剂颗粒表面电荷的变化、有机物在溶液 中的存在状态产生影响, 从而影响有机物在催化剂表 面的吸附。由于 1,5-萘二磺酸在进水为酸性时比碱 性条件下易于在催化剂表面吸附, 故酸性条件下催化 剂的活性高于碱性条件。 3 结论 1 在 380 ～ 440 ℃, 24 MPa 条件下 , 催 化剂 Mn2O3 γ - Al2O3和 V2O5 γ - Al2O3对临界水氧化 1, 5 -萘 二磺酸具有显著的催化作用 ,TOC 去除率达到 90 以上 。 2 催化剂 Mn2O3 γ - Al2O3和 V2O5 γ - Al2O3的催 化效果随反应温度的升高而增强, 随停留时间的延长 先增强后趋于平缓, 随 pH 值的减小而增强 。 参考文献 [ 1] 付春. 我国萘系染料中间体废水治理技术进展. 染料工业, 2002, 39 4 35-38. [ 2] Phillip E.Savge . Heterogeneous Catalysis in Supercritical Wate. Catalysis Today , 2000, 62 167 -173. [ 3] Willms S R, Balinsky A M, Reible D D, et al. Analysis of High - pressure,Multiphase Reactor Design. Enviorn. Prog. , 1985, 4 131 -135. [ 4] Willms S R, Balinsky A M, Reible D D,et al. Aqueous-phase Oxidation the Kinetic of Single Organic Compounds. Ind. Eng. Chem. Res. , 1987, 26 148-154. [ 5] Joglekar H S, Smant S D , Joshi J B. Kinetics of Wet AirOxidation of Phenol and Substituted Phenols. Wat . Res. , 1991, 25 135 -145. 通讯作者 林春绵 310014 杭州市朝晖六区 浙江工业大学环境 工程专业 电话 0571 88320054 E -mail 1cmmail. hz. zj. cn 2005- 04-13 收稿 曝气生物滤池污水处理工艺与设计 ＊ 张文艺 1,2 翟建平 1 郑 俊 2 王 健 2 李 琴 1 1.污染控制与资源化研究国家重点实验室南京大学环境学院, 南京 210093; 2.安徽工业大学环境工程系, 马鞍山 243002 摘要 论述了曝气生物滤池污水处理原理、构造及其滤料作用机理, 提供了一种利用粉煤灰和粘土生产生物滤料的配 方和生产工艺流程, 并对当前曝气生物滤池滤料研究进行了归纳, 介绍了几种曝气生物滤池工艺基本类型及其组合流 程。曝气生物滤池污水处理工艺设计与计算主要包括滤料体积、滤池总面积、滤池高度、布水布气系统、反冲洗系统以 及污水与滤料的接触时间等。 作为实例, 对水量为2 500 m3 d小区污水曝气生物滤池 DC、DN 进行了工艺设计。 关键词 曝气生物滤池 BAF 滤料 污水处理 有机负荷 1 曝气生物滤池工艺 1. 1 曝气生物滤池原理及其工艺特点 曝气生物滤池 Biological Aerated Filter 简称 BAF , 其基本原理是在一级处理基础上, 以颗粒状填料及其 附着生长的生物膜为处理介质 ,充分发挥生物代谢作 用、 物理过滤作用、膜及膜和填料的物理吸附作用以 及反应器内食物多级捕食作用 ,实现污染物在同一单 元反应器内去除 。反应器内存在着不同的好氧、 缺氧 区域 ,可同步实现硝化、 反硝化 ,在去除有机物的同时 达到脱氮的目的。在污水的有机物去除 、 硝化去氨、 反硝化脱氮、 除磷以及微污染水源的预处理过程中有 ＊安徽省教育自然科学基金项目 2005kj033 和安徽省优秀青年教师 资助项目 2003jq132 着较好的应用前景 [ 1] 。尤其适用于人口密集、土地资 源紧缺的城镇污水处理, 且不需设置二沉池 ,使工艺 大大简化, 设备配套少, 便于操作管理和掌握 [ 1] 。而 且该技术不仅可用于水体富营养化处理 ,而且可以广 泛地被用于城市污水、小区生活污水、生活杂排水和 食品加工废水、酿造和造纸等高浓度废水的处理 [ 2] 。 1. 2 曝气生物滤池构造 曝气生物滤池可以看成是生物接触氧化法的一 种特殊形式 ,即在生物反应器内装填高比表面积的颗 粒填料 ,以提供生物膜生长的载体, 并根据污水流向 不同分为上向流或下向流滤池。污水由下向上或由 上向下流过填料 ,在滤料层下部鼓风曝气 ,使空气与 污水逆向或同向接触 。其结构与普通快滤池类似 ,见 9 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 CATALYTIC OXIDATION OF NAPHTHALENE -1, 5 -DISULFONIC ACID IN SUPERCRITICAL WATERLin Chunmian Tao Xuewen Xu Mingxian et al7 Abstract Naphthalene -1, 5-disulfonic acid was oxidized in supercritical water using Mn2O3 γ -Al2O3and V2O5 γ -Al2O3as catalysts in a packed -bed flow reactor. The results showed that Mn2O3 γ -Al2O3and V2O5 γ -Al2O3catalysts had the desired effects of accelerating the degradation of naphthalene -1, 5 -disulfonic acid, the TOC removal rate could reach over 90 at a pressure of 24 MPa and a temperature of 380～ 440 ℃. The catalytic effects of Mn2O3 γ -Al2O3and V2O5 γ -Al2O3catalystswere enhancedwith both raising temperature and reducing pH value, and first enhanced and then abated with the extension of residence time. Keywords catalyst, supercriticalwater oxidation, naphthalene -1, 5 -disulfonic acid and degradation PRINCIPLE AND DESIGN OF BIOLOGICAL AERATED FILTER BAF PROCESS FOR WASTEWATER TREATMENTZhang Wenyi Zhai Jianping Zheng Jun et al9 Abstract It was expounded the principle of biological aeratedfilter BAFprocess and the structure of BAF basin, and a of using fly ash and clay for filter media was also introduced. The design and the total removal rates of NH4-N and CODCrwere 99. 3and 87. 1respectively for the late landfill leachate. MAP -SBBR processwas suitable for the treatment of every period landfill leachate. Keywords landfill leachate, MAP, SBBR and nitrogen removal EXPERIMENT ON TREATMENT OF BEAN -PROCESSING WASTEWATER BY ASBR PROCESS Wang Liang Li Fengting Liu Hua 18 Abstract It was studied the bean -processing wastewater treatment using the anaerobic sequencing batch reactor ASBR.The results showed that The optimal ratio of the time of influent and reaction was 2. 5 hours 4. 5 hoursin this experiment which made the pH of influent decrease to 5. 0. So the NaHCO3dosage was reduced greatly; the treatment efficiency decreasedwith the decreasing of the temperature. The CODCr removal efficiency was 83. 45, 73 and 57 . 26 respectively when the temperature was 25 ℃, 20 ℃ and 15 ℃ respectively.The optimal frequency of mixing was 10 min h. The reactor had the capacity of adaptation to the impact of the pH. But the disinfectant was harmful to the treatment process and was difficult to resume. Keywords ASBR system, bean-processing wastewater and wastewater treatment TECHNIQUES FOR WATER QUALITY SECURITY ENSURING OF RECLAIMED WATER USED IN LANDSCAPE WATERHe Anqi He Miao Shi Hanchang 22 Abstract The risks of reclaimedwater used in landscape water were analyzed, and treatment techniques for water safely reclamation was proposed. The result shows that the main risk comes from the pathology pollutants, the toxin pollutants, the eutrophication pollutants and the secondary pollutionfrom sullage whenmunicipalwastewater is reclaimedfor landscape water. The major water quality standard including pathogenic microorganism, toxic organism, the heavy metal, the plant nutrients, such as N and P, and SS. The recommended techniques include secondary treatment -coagulation-filtration -disinfection, secondary treatment -activate carbon adsorption-disinfection, secondary treatment-membrane processes- disinfection. Keywords municipal wastewater, reclaimed water, landscape water and water quality security COMBINED MICRO -AEROBIC HYDROLYSIS AND ACIDIFICATION -AEROBIC PROCESS FOR ANTIBIOTIC WASTEWATER TREATMENTQi Peishi Ding Lei Liu Yunzhi et al 24 Abstract The principle of combinedmicro -aerobic hydrolysis and acidification -aerobic technology was introduced while the characteristicsof the technology for antibiotic wastewater treatmentwere analyzed. The effects of the project showed that the technology was capable of withstanding shock loadings, and it had good environment conditions and could be managed easily. Thus the difficultly biodegradable antibiotic wastewater was treated so well to reach the water quality standard for discharge. The technology would be used widely in project and for reference in wastewater treatment. 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 1,Feb. , 2006