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综合评价法在污染源监测能力验证中的应用 李莉娜唐桂刚万婷婷秦承华景立新 中国环境监测总站， 北京 100012 摘要 开展污染源监测能力验证对于规范污染源监测工作， 提升污染源监测能力， 强化环境监测对总量减排的支撑作 用至关重要。对污染源监测能力验证方法进行了研究， 结果表明 在对各监测站进行污染源监测综合能力评价时， 采 用综合加权评价法， 综合考虑各个项目的验证结果进行分级评价， 能够较好地反映各参加验证监测站的污染源监测综 合能力。 关键词 污染源; 监测; 能力验证; 评价 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403028 THE APPLICATION OF COMPＲEHENSIVE UATION TO THE PＲOFICIENCY TESTING IN EMISSION MONITOＲING Li LinaTang GuigangWan TingtingQin ChenghuaJing Lixin China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China AbstractProficiency testing in emission monitoring is important to regulate the monitoring procedure and improve the monitoring perance and enhance the support to decrease emissions． The proficiency testing was studied，so the result showed that to uate a monitoring center’ s comprehensive perance of emission monitoring，should adopt the of weighted uation，and each item’ s testing result could be better to uate the candidates’comprehensive perance． Keywordsemission source;monitoring;proficiency testing;uate 收稿日期 2013 －07 －30 0引言 我国污染源监测工作开展至今已有三十多年的 历程， 最初由 20 世纪 70 年代末期开始， 全国有 3000 家工业污染源列入到重点工业污染源普查。 随着污染源普查工作的发展， 到20 世纪90 年代初， 全国各级环境监测部门陆续展开了污染源监督性 监测工作。从“十一五” 开始， 为保证总量减排目标 的实现， 加强对重点污染源的监管， 污染源监督性 监测得以全面开展。纳入国家重点监控企业的数 量逐年增加， 从 2008 年的近 8 000 家增加至 2013 年的 15 797 家， 目前已包含了废水国控企业、 废气 国控企业、 污水处理厂、 重金属国控企业、 规模化畜 禽养殖场等五种类型。 各级环境监测站全面开展污染源监督性监测以 来， 监测设备、 监测人员、 监测能力不断加强， 监测技 术水平不断提高。为了解和掌握全国各级环境监测 站污染源监督监测能力现状， 验证各级环境监测站监 测数据的可比性， 确保监督监测数据准确可靠， 为总 量减排提供技术支持， 开展污染源监督监测能力验证 成为一项重要而迫切的工作。ISO/IEC 17000合格 评定词汇和一般原则 、 ISO/IEC 指南 43利用实验 室间比对的能力验证 和 ILAC- G 13能力验证计划 提供者的能力要求指南 等文件均对实验室能力验 证进行了规范［1 ］， 将能力验证定义为 利用实验室间 比对确定实验室的校准、 检测能力或检查机构的检测 能力。但目前的能力验证规范主要是针对单个项目 监测能力的实验室能力验证。针对污染源监测综合 能力验证， 国内外至今还没有统一的规范和方法， 为 此， 本文结合我国国控重点污染源监测工作现状和一 般能力验证要求， 对污染源监测能力验证方法进行了 深入研究。 711 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 1能力验证方案设计 实施能力验证计划的步骤应包括 组织和设计、 制样、 分发、 反馈结果、 数据处理、 能力评定、 报告、 与 实验室沟通、 纠正措施、 确认 ［2 ］。在能力验证实施的 整个过程中， 制定能力验证计划、 样品的选择和制备、 样品均匀和稳定性的验证、 作业指导书的制订、 结果 的统计分析是影响能力验证结果有效性和结果报告 的重要环节 ［3 ］。 能力验证方案设计是能力验证计划能否取得成 功的基础， 在设计方案时应充分考虑周全。方案内容 应严谨、 详细、 具体， 经能力验证提供者专家组探讨 后， 将具体方案文件化， 作为整个能力验证计划组织 和运作过程的指导。方案内容包括考核范围、 考核内 容、 考核方式、 检测方法、 样品的发放、 考核时间进度、 考核结果的报送要求、 考核结果的统计等， 并附详细 的作业指导书。 完善的设计方案， 应充分包含从样品的定制、 各 实验室的编号、 样品的编号、 样品的发放、 样品的接 收、 样品的测试、 结果的报送与收集、 结果的统计等能 力验证考核的各个环节， 确保组织能力验证成功。 污染源监测能力验证方案内容举例见表 1。 2能力验证统计与评价方法分析 2. 1单项统计与评价基本方法 能力验证考核原则上可参照 CNAS- GL 02 的能 力验证结果的统计处理和能力评价指南 的附件 A 检测实验室间能力验证计划的结果处理方法 ［4 ］， 采用稳健统计技术进行统计评价。稳健统计技术是 目前能力验证常采用的数据处理方法， 所谓稳健统计 技术就是统计方法能够很好而且合理处理假定模型 当模型有较小偏离时， 其结果应只遭到少许破坏; 当 模型有较大偏离时， 结果也不会遭到破坏性影响［5 ］。 稳健统计就是减少正态分布假设或异常值 离群值 对总体的影响， 无需剔除极端数据结果， 从而将极端 结果对统计结果的影响减至最小。该方法采用 Z 比 分数来判定各实验室项目的考核结果， 通过数据准 备、 总计统计量、 Z 比分数计算、 结果的判定等四个步 骤进行。 2. 1. 1数据准备 Z 比分数计算之前， 首先要进行数据准备。由于 方案设计时要求各参加实验室按照统一的结果报告 单模板来报送考核结果， 因此需将各单位考核结果按 考核项目分别汇总整理， 仔细检查所有采集的数据， 表 1污染源监测能力验证方案举例 Table 1The example of a proficiency testing project in emission monitoring 能力验证 活动名称 国控重点污染源监测能力验证方案 能力验证 范围 辖区内承担国控重点污染源监测的地市级、 县级环境监 测站。 能力验证 项目 1． 废水 化学需氧量 COD 、 氨氮 NH3- N 。 2． 废气 二氧化硫 SO2 、 氮氧化物 NOx 。 3． 废水重金属 汞 Hg 、 铅 Pb 、 镉 Cd 、 铬 Cr 、 砷 As 。 监测方法 各能力验证项目均需采用国家标准分析方法进行测试。 考核样品 的发放 5 月， 能力验证组织单位向各参加验证单位发放能力验 证考核样品， 样品分为废水、 废气 2 种类型。每个参加单 位， 每个项目均发放高、 低浓度样品各 1 个。 结果上报 8 月 20 日之前， 各被考核站须完成测试， 并填报 结果报 告单 、 未能测试情况说明 ， 经三级审核、 盖章后， 上报 能力验证发起单位。 数据统计 与评价方 法 参照能力验证结果的统计处理和能力评价指南 CNAS- GL02 附件 A 检测实验室间能力验证计划的结 果处理方法 中规定的方法。对于各单位测试样品不一 致的， 采用浓度归一法或相对误差法处理。 结果通报 12 月底之前， 能力验证发起单位负责汇总考核结果， 通 报能力验证结果。 注 表 1 内容摘自中国环境监测总站 关于开展 2012 年国控重点 污染源监测质控样考核暨能力验证工作的通知 总站统字 ［ 2012］ 68 号 。 通过检查可以识别出数据中的粗大误差和潜在问题。 检查之后可制作显示结果分布的数据直方图， 以检验 正态性假设。当直方图上出现两组有差异的结果 即双峰分布 ， 通常是由于使用了两种检测方法导 致产生不同结果。该情况下， 应对两种方法的数据进 行分离， 然后对每一种方法的数据分别进行统计。 2. 1. 2总计统计量 总计统计量， 至少应包含七种综合统计量 结果 数量 总统计量 N 、 中位值 M 、 标准四分位间距 NIQＲ 、 稳健变异系数 CV 、 最小值 MIN 、 最大值 MAX 以及变动范围 Ｒ 。四分位间距为上四分位 值 75分位值 Q3 与下四分位值 25 分位值 Q1 的差， 标准四分位间距 NIQＲ 0. 7413 Q3－ Q1 。 稳健变异系数 CV NIQＲ/M 100， 表示测试结果 之间的变异性。变动范围为最大值与最小值之差， 即 Ｒ MAX- MIN。 ［5 ］ 最重要的统计量为中位值和标准化 IQＲ ， 是数 据集中和分散的量度。其稳健性可不受数据中离群 值的影响。 811 环境工程 Environmental Engineering 2. 1. 3Z 比分数计算 对一个样品 A 的结果而言， Z 比分数计算公 式为 Z 比分数 A － 中位值 A 标准化 IQＲ A Z 比分数可以衡量某一测试结果在一组数据中相 对于中位值的偏离程度。对于一个样品的验证计划， Z 比分数是离群值时， 其符号可以表明结果的高或低， 但 是无法确定离群是由于实验室间变动还是实验室内变 动造成的。如果是成对样品的验证计划， 对于分割水 平设计的检测样品， 实验室间 Z 比分数 ZB 值反映了 测试结果的系统误差; 而实验室内 Z 比分数 ZW 值反 映了实验室测试结果的随机误差， 该值更有利于分析 实验室的检测能力， 寻找可能存在的问题。 2. 1. 4结果评价 根据各参加能力验证实验室的 Z 比分数计算结 果， 评价各实验室的检测能力， 其中 | Z | ≤2 为“满 意” ， 2 ＜ |Z| ＜3 为 “有问题” ， |Z|≥3 为 “不满意” 。 2. 2不同浓度标样时的 Z 比分数计算方法研究 在实施能力验证时， 组织方还需预先确定被测样 品的均匀性和稳定性， 确保不满意结果不归咎于样品 之间或样品本身的变异性［6 ］。但是在实际工作中， 经常会遇到特殊的情况， 譬如在废气监测能力验证 中， 当参与能力验证的实验室较多时， 导致同一浓度 的废气标准样品数量无法满足能力验证工作需要， 因 此可能用到各种不同浓度的废气标准样品。但是按 照 CNAS- GL 02 中对于 Z 比分数的计算， 必须使用相 同浓度的样品来开展能力验证及判定结果， 因此， 当 使用各种不同浓度的标气样品开展能力验证活动时， 不能直接按照 CNAS- GL 02 中的方法进行。为了解 决不同浓度样品测试结果之间可比性的问题， 作者对 浓度归一化法和相对误差法 Z 比分数计算方法进行 了比较研究。 2. 2. 1浓度归一化法 将各个监测结果进行归一化处理， 归一化浓度计 算公式如下 归一化浓度 样品测定值 样品真值 100 经过归一化处理后， 得到各个不同浓度考核样品 测定结果的归一化浓度值。当考核样品浓度差异在 一定范围内时， 归一化浓度具有一定的可比性， 可直 接用于计算七种统计量， 进而计算 Z 比分数。 2. 2. 2相对误差法 首先计算各测定结果与样品真值之间的相对误 差， 再将相对误差做为测试结果， 用于计算七种统计 量， 进一步计算 Z 比分数。 2. 2. 3两种方法比较 为了验证这两种方法， 近期在全国环境监测系统开 展了一次大型污染源废气样品监测能力验证活动， 分别 使用上述的归一化法和相对误差法， 结合 CNAS- GL 02 附件 A 中的稳健统计技术进行统计评价， 从而判定能力 验证结果。选取其中 10 个实验室的验证结果， 归一化 法和相对误差法应用于 Z 比分数计算实例见表2。 对两种方法进行比较分析， 浓度归一化法与相对误 差法两种方法的差异性较小， 均可以用于样品浓度不一 致时的能力验证过程。其中浓度归一化法， 直接将不同 浓度样品的测定结果归一到统一浓度水平， 然后将归一 后的浓度进行统计、 分析和评价。相对误差法考虑到测 试样品本身的浓度不一致， 但其各自测试的相对误差仍 具备一定可比性， 也属于归一化法的范畴。 表 2某次能力验证 二氧化硫 Z 比分数计算实例 Table 2The example of calculating the factor Z in a proficiency testing project SO2 参加 单位 编号 样品 浓度/ mg m －3 测试 结果/ mg m －3 相对 误差 相对误差 法 Z 比分 数结果 归一后 结果 浓度归一 法 Z 比分 数结果 1424372－12. 35. 3687. 75. 26 242947711. 25. 081114. 95 3437402－8. 03. 4692. 03. 40 44404614. 82. 221052. 16 5428405－5. 42. 2994. 62. 25 64244434. 52. 091052. 04 7426410－3. 81. 5796. 21. 55 84414553. 21. 511031. 47 9423412－2. 61. 0597. 41. 04 104314330. 50. 311010. 29 注 参加单位 110 编号为中国环境监测总站组织的 2012 年国 控重点污染源监测能力验证活动中， 随机抽取的 10 家单位。 2. 3综合能力统计与评价 由于污染源监测涉及废水和废气中各种污染物 的监测， 监测项目数量较多。对污染源监测能力开展 验证会同时开展多个监测项目， 然而本文上述统计评 价方法， 仅对各实验室单项的监测能力进行统计和评 价。对于每个实验室开展多个监测项目能力验证的 综合监测能力目前国家没有标准评价方法， 作者根据 多次组织开展能力验证活动的经验设计综合能力统 计与评价方法。 首先， 分别评估参与考核的实验室各类监测项目 911 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 包括废水项目、 废气项目、 废水重金属项目等多个项 目 的监测能力; 其次， 对各个考核样品的判定结果， 赋 予不同分值进行综合计算， 如“满意” 项目分值为 50 分 ， “有问题” 项目分值为 30 分 ， “不满意” 项目分值为 0 分。将各项目得分相加， 计算各实验室的综合得分 S 换算为百分制 ， 按照分数段对所有实验室的考核结 果进行分级， 评估每个实验室的综合能力， 其中 95≤S ≤100 为 “优” ， 80≤S ＜95 为 “良” ， 60≤S ＜80 为 “中” ， S ＜60 为 “不及格” 。实际应用中， 可根据一定的比例， 对 “满意 ” 、 “不满意 ” 、 “有问题” 三种结果进行赋分， 关 键是给予各实验室的综合得分应统一换算为百分制 后， 才可进一步评估各实验室的综合能力。能力验证 综合评价实例见表3， 综合得分 S 计算方法如下 S 100 na∑ n i 1 Si 式中 S 为综合得分 已换算为百分制 ; Si为单项目 得分; n 为项目个数; a 为满意项目的分值 50 。 表 3某次污染源监测能力验证综合评价结果实例 Table 3The example of the comprehensive uation result in a proficiency testing project in emission monitoring 能力验证 参加单位 项目 1 得分 项目 2 得分 项目 3 得分 项目 4 得分 综合得分 换算成 百分制 评价 结论 单位 150 00025不及格 单位 20 0303030不及格 单位 350 300040不及格 单位 430 0305055不及格 单位 550 5030065中 单位 650 5050075中 单位 750 0503065中 单位 850 30505090良 单位 950 50503090良 单位 1050 505050100优 注 参加单位 110 编号为中国环境监测总站组织的 2012 年国 控重点污染源监测能力验证活动中， 随机抽取的 10 家单位。 3结论 能力验证是判断和监控实验室能力的有效手段， 是实验室通过外部措施补充其内部质量控制方法的 技术， 是确保实验室质量管理体系持续改进的有效措 施之一。开展污染源监测能力验证工作对于规范污 染源监测工作， 提升污染源监测能力至关重要。在能 力验证过程中方案设计非常关键， 从技术和统计两个 方面着手， 对能力验证工作包含的每一个环节进行规 范， 确保能力验证顺利开展。在进行能力验证结果评 价时， 统一浓度的考核样品可直接使用 CNAS- GL 02 中的方法进行评价， 不同浓度的测试样品可采用归一 化法和相对误差法进行 Z 比分数计算， 然后再进行 评价。对于每个参加能力验证考核的单位， 测试多个 项目时， 可采用综合加权评价的方法 或采用均权 法 ， 综合考虑各个项目的能力验证分级评价结果进 行污染源监测综合能力评价。 参考文献 ［1］王承忠． 实验室间比对的能力验证及应用实例［J］ ． 理化检验 － 物理分册， 2009， 45 7 423- 430． ［2］张庆华， 李文龙， 马振珠， 等． CNCA － 05 － 08 能力验证方案设 计探讨［J］． 现代科学仪器， 2007 2 117． ［3］邢建， 池靖， 徐琳． 开展实验室能力验证是环境监测质量管理的 重要环节［J］． 现代测量与实验室管理， 2006 3 44． ［4］CNAS- GL 02 能力验证结果的统计处理和能力评价指南［S］． ［5］邢小茹， 马小爽， 田雯， 等． 实验室间比对能力验证中的两种稳 健统计技术探讨［J］． 中国环境监测， 2011， 27 4 4- 8． ［6］王承忠． 实验室间比对的能力验证及稳健统计技术［J］． 理化 检验 物理分册， 2004， 40 7 372- 376， 2005， 41 1 48- 51． 第一作者 李莉娜 1979 － ， 女， 工程师， 主要从事环境监测。lilina cnemc． cn 通讯作者 唐桂刚 1972 － ， 男， 高级工程师， 研究生， 主要从事环境监 测。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 tanggg cnemc． cn 上接第 116 页 ［8］薛文平， 刘兆丽， 孙衍宁， 等． 密切值法在地面水环境质量评价 中的应用［J］ ． 环境工程， 2003， 21 1 67- 69． ［9］马禄义， 李加军， 孙宝年， 等． 基于物元可拓法和偏好熵权的饮 用水源水质评价以天津市大港区为例［J］ ． 环境科学与技 术， 2010， 33 8 177- 181． ［ 10］郭庆春， 何振芳， 李力， 等． BP 神经网络在渭河水环境质量评价 中的应用［J］． 水土保持通报， 2011， 31 4 112- 115． ［ 11］吴秋兰， 梁勇， 白娟， 等． Web GIS 在水质信息系统中的应用研 究［J］． 测绘科学， 2008， 33 2 172- 174． ［ 12］牟春友， 徐坤． 在评价微污染水体中均值污染指数评价方法和 活性污染指数评价方法的比较［J］． 中国环境监测， 2009， 25 3 104- 106． ［ 13］GB 38382002 地表水环境质量标准［S］． ［ 14］邓聚龙． 灰色系统基本方法［M］． 武汉 华中理工大学出版社， 1987 31- 33. ［ 15］张小君， 徐中民， 宋晓谕， 等． 几种水环境质量评价方法在青海 湖入湖河流中的应［J］． 环境工程， 2013， 31 1 117- 121． 第一作者 赵前信 1982 － 女， 工程师， 主要研究方向为环境监测综合 技术。19296712 qq． com 021 环境工程 Environmental Engineering