Fenton法对老龄垃圾渗滤液难降解有机毒物的削减.pdf

Fenton 法对老龄垃圾渗滤液难降解有机毒物的削减 * 李平吴锦华朱能武吴平霄 华南理工大学环境科学与工程学院，广州 510006 摘要 采用 Fenton 法进行削减老龄垃圾渗滤液难降解有机毒物的实验， 研究了初始 pH 值、 Fe2 投加量、 H2O2投加量、 反应时间等对难降解有机毒物削减效果的影响， 采用呼吸耗氧速率法和发光细菌的相对发光度法评估了 Fenton 法对 处理前、 后老龄垃圾渗滤液可生化性的改善程度和生物毒性削减情况。结果表明 当初始 pH 值为 3. 0， Fe2 投加量为 17. 6 mmol/L， H2O2投加量为 88. 2 mmol/L n H2O2 /n Fe2 5 ， 反应时间为 2 h 时， Fenton 法对难降解有机物去 除率达到 84. 7 ， 以 COD 表征的有机物去除率达到 60. 3 。经 Fenton 法处理后水样呼吸耗氧速率较原水提高了 3. 35 倍， 可生化性显著提高; 发光细菌相对发光度从原水的 1. 9 提高到 57. 2 ， 处理后渗滤液的生物毒性得到较大 幅度削减。 关键词 垃圾渗滤液; 难降解有机毒物; Fenton; 毒性; 可生化性 TREATMENT OF BIOREFRACTORY ORGANIC TOXICANT IN OLDER LANDFILL LEACHATE BY FENTON Li PingWu JinhuaZhu NengwuWu Pingxiao College of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China AbstractFenton was applied in the treatment test of biorefractory organic toxicant in older landfill leachate． The effects of reaction conditions such as initial pH，Fe2 dosage，H2O2dosage，reaction time on detoxification of the biorefractory organic toxicant in older landfill leachate were studied． The biodegradability，uated by Oxygen Uptake Rate OURof Respiration ，and the toxicity，uated by the relative luminosity of Photobacteria，of landfill leachate before and after Fentons treatment were uated． The results indicate that when initial pH value is at 3. 0，Fe2 dosage is at 17. 6 mmol/L， H2O2dosage is at 88. 2 mmol/L，the reaction time is at 2 h，the removal rate of the biorefractory organics and COD reach 84. 7 and 60. 3 ，respectively．After Fentons treatment，the OUR constant increases by 3. 35 times，compared with original leachate．This indicates that the biodegradability of the leachate is improved greatly．Furthermore，the relative luminosity of Photobacteria reaches 57. 2 from 1. 9 of the original leachate which shows the biotoxicity of the treated leachate is reduced substantially． Keywordslandfill leachate;biorefractory organic toxicant;Fenton;toxicity;biodegradability * 广东省科技计划项目 2009A080303014 ;佛山市产学研专项资金项 目 2006A024 ;中山市科技攻关项目 2007A046 。 0引言 卫生填埋是目前城市垃圾处置的主要方法。填 埋所产生的渗滤液是一种组分复杂、 毒性强的难降解 高浓度有机废水， 如得不到及时有效的处理， 势必严 重污染地下水、 地表水、 土壤及周边环境。目前， 生物 处理法是消除有机污染最有效的工艺之一［1］， 但由 于渗滤液中含有大量的芳烃类、 卤代烃类、 酚类等难 降解化合物， 对微生物呈现显著的毒性效应， 而且随 着“年龄” 的增长， 所含的难降解有机毒物比例升高， 导致渗滤液可生化性逐年下降。为了提高渗滤液生 物处理系统的效率， 必须寻求有效的预处理方法， 以 降低渗滤液对处理系统内微生物的抑制或毒性作用， 提高其可生化性。 Fenton 法近年来被广泛用于垃圾渗滤液的处理 研究［2- 5］。但已有的研究大多以去除 COD 成分为目 的， 鲜有对渗滤液中难降解有机毒物削减的研究报 道。本研究旨在采用 Fenton 法对老龄垃圾渗滤液进 行氧化预处理， 优选提高以 UV254表征的难降解有机 93 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 毒物去除率的各因子， 以降低渗滤液的生物毒性和提 高可生化性。笔者考察了不同初始 pH 值、 Fe2 投加 量、 H2O2投加量、 反应时间等条件下 Fenton 法对老 龄垃圾渗滤液中难降解有机毒物的去除效果， 并采用 呼吸耗氧速率法表征了渗滤液可生化性的改善情况， 以及采用发光细菌的相对发光度表征了对渗滤液毒 性削减的情况。 1材料与方法 1. 1垃圾渗滤液 垃圾渗滤液取自广东省某生活垃圾填埋场 1992 年开始填埋， 2003 年底封场 ， 是典型的老龄填埋场 渗滤液。其水质指标列于表 1。 表 1渗滤液的水质特征 pH ρ COD / mg L － 1 UV254/ cm － 1 ρ NH 4 -N / mg L － 1 色度 / 倍 8. 12 73622. 23 183500 1. 2Fenton 实验 量取 100 mL 垃圾渗滤液， 倒入 250 mL 锥形瓶 中， 用浓硫酸调节 pH 值后， 投入一定量的 FeSO4 7H2O 和 H2O2 30 ， 置于摇床上以 120 r/min 的转 速振荡一定时间后取出， 用 10 mol/L NaOH 调节 pH 值为 8. 0 以终止反应。沉降后取上清液进行各项指 标分析。 1. 3生物毒性测试 采用发光细菌法测定水样的生物毒性。生物毒 性测试仪 DXY － 2 型 及明亮发光杆菌 T3 冻干菌 粉 购自中科院南京土壤所， 其测试方法参照文献 ［ 6］ 。 1. 4可生化性测试 可生 化 性 测 试 采 用 活 性 污 泥 呼 吸 耗 氧 速 率 法［7］。数据处理方法见文献［ 8- 10］ ， 经计算得到待测 渗滤液的污泥耗氧速率常数， 以表征被测水样的可生 化性［8- 9］。k值越大， 表明该废水中的污染物被污泥 中微生物菌群降解的程度越大， 故通过比较 k值的大 小即可对被测试废水的可生化性进行评估。 1. 5其他分析项目及方法 难降解有机毒物采用 UV254表征［11］。UV254是波 长为 254 nm 处单位比色皿光程下的紫外吸光度， 其 测试采用 UV － 754 紫外可见分光光度计; COD 采用 标准重铬酸钾法测定; pH 采用雷磁 PHS － 3C 精密 pH 计测定; ORP 采用 WTW pH 330i 氧化还原电位仪 测定; 其他指标按照标准分析方法［12］分析测定。 2结果与讨论 2. 1初始 pH 值对处理效果的影响 pH 值是影响处理效果的重要因素。实验是在 H2O2投量为理论值［13］的 1 /2 即 88. 2 mmol/L， Fe2 投加量为 17. 6 mmol/L， 反应时间为 1 h 的条件下， 考 察了 Fenton 法不同初始 pH 值对渗滤液中有机物的 去除效果， 结果如图 1 所示。由图 1 可见 当初始 pH 值为 2 ～ 5 时， 随着 pH 值的升高， COD 去除率下降显 著， 而 UV254去除率下降不明显， 这可能是因为随着 pH 的升高， OH的氧化性减小， 导致渗滤液中的有机 物不能完全被“矿化” 即将渗滤液中的有机物转化 为无机碳， 表现为 COD 的去除 ， 而被氧化成有机中 间体 如小分子有机酸等， 表现为 UV254的去除 ; 当 pH ＞ 5 时， COD 和 UV254去除率均随 pH 值增大急剧 下降， 这是因为 1 H 的不足限制了 H2O2生成OH; 2 pH ＞ 5 时， H2O2迅速自发分解成 H2O 和 O2; 3 pH ＞5 时， Fe2 形成 Fe OH 2 而失活; 4 中性偏碱条件 下， OH 的量和活性都大大下降。 这在相关文献中也 有报道［4］。 图 1初始 pH 值对处理效果的影响 2. 2Fe2 投加量对处理效果的影响 H2O2与 Fe2 的摩尔比 即 H2O2/Fe2 是影响 Fenton 反应的另一重要因素。实验考察了在固定 H2O2投加量为 88. 2 mmol/L， 初始 pH 值为 3. 0， 反应 时间为 1 h 的条件下， 通过改变 Fe2 投加量来研究 n H2O2 /n Fe2 对处理效果的影响， 实验结果如图 2 所示。 由图 2 可知 在 Fe2 投加量为 1. 8 ～ 86. 2 mmol/ L 的范围内增加时， UV254和 COD 的去除率都有提高， 这说明加大 Fe2 投加量， 有利于有机物的去除。当 Fe2 投加量小于 17. 6 mmol/L 时， 随着投加量的增 加， UV254和 COD 的去除率急剧上升， 当投加量大于 17. 6 mmol/L 时， 这种上升趋势大大减缓。这可以由 04 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 图 2Fe2 投加量对处理效果的影响 Fenton 反应中氧化作用和混凝作用的贡献随 Fe2 投 加量的增加而变化得到解释。实验分别测定 Fenton 法处理后未经沉降的均匀混合液和经沉降后上清液 的 COD。总处理效果由上清液的 COD 去除率表示， 氧化作用的贡献由混合液的 COD 去除率表示， 上述 两者之差为混凝作用的贡献， 这在文献中有类似报 道［14］。其实验结果见图 3。 图 3Fe2 投加量对氧化和混凝作用的影响 由图 3 可知 当 Fe2 投加量小于 17. 6 mmol/L 时， 氧化作用随着 Fe2 投加量增加， 当 Fe2 投加量大 于 17. 6 mmol/L 时， 氧化作用随着 Fe2 投加量增加 而减小。这是因为过量的 Fe2 消耗了OH OH Fe→ 2 Fe2 OH － 削弱了氧化作用对有机物去除的贡献［15］。混凝作用 随着 Fe2 投加量的增加而增大， 这种趋势在 Fe2 投 加量大于 17. 6 mmol/L时明显趋缓。由此认为， 当 Fe2 投加量为 17. 6 mmol/L， 即 n H2O2 /n Fe2 为 5 时较佳。 2. 3H2O2投加量对处理效果的影响 在初始 pH 为 3. 0， Fe2 投加量为 17. 6 mmol/L， 反应时间为 1 h 的条件下， 考察了 H2O2投加量对处 理效果的影响， 结果如图 4 所示。由图 4 可知 随着 H2O2投加量的增加，UV254和 COD 的去除率上升， 这 表明增加 H2O2的投加量时， 产生的羟基自由基增 多， 氧化作用加强。但由于能被羟基自由基分解的有 机物总量有限， 当 H2O2投加量大于 88. 2 mmol/L 时， 再增加 H2O2的投加量， UV254和 COD 的去除率提高 不多。考虑废水处理成本和脱毒的效果， H2O2投加 量宜为 88. 2 mmol/L 左右， 即理论投加量的 1 /2。 图 4H2O2投加量对处理效果的影响 2. 4反应时间对处理效果的影响 图 5反应时间对处理效果的影响 实验考察了在初始 pH 值为 3. 0， H2O2投量为 88. 2 mmol/L， Fe2 投加量为 17. 6 mmol/L 条件下反 应时间对有机物的去除效果， 实验结果见图 5。从图 5 可知 随着反应时间的延长， UV254去除率和 COD 去 除率都呈现一定的上升趋势， 尤其在反应时间 120 min 以内这种上升趋势更显著。为说明这一现象， 实 验考察了反应体系的 ORP 和 pH 随时间的变化情况 见图 6 。图 6 显示 ORP 在 Fenton 反应 60 min 时 达到最大值 593 mV， 随后开始下降， 120 min 后下降 速度明显趋缓; 在反应开始后， pH 值迅速下降， 120 min 后下降缓慢。由此证实， Fenton 氧化作用在 2 h 内基本结束。所以， 反应时间大于 120 min 后， UV254 去除率和 COD 去除率上升不显著。图 6 同时表明 ORP 和 pH 可以作为反应器的监控指标［15- 16］， 以实现 14 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 Fenton 法的在线控制。 图 6ORP 和 pH 值变化趋势 2. 5处理前、 后水样的水质特性评估 在优化条件下， 即初始 pH 值为 3. 0， Fe2 投加量 为 17. 6 mmol/L， H2O2投加量为 88. 2 mmol/L， 反应 时间为 2 h， 处理实验结果见表 2。 表 2Fenton 处理前后水样水质特性 样品 ρ COD / mg L － 1 UV254/ cm k 相对发 光度 / ρ NH 4 -N / mg L － 1 未处理2 73622. 20. 060 11. 93 183 处理后1 0873. 40. 261 257. 2266 5 去除率 /60. 384. 716. 3 由表 2 可知 该种垃圾渗滤液经 Fenton 法处理 后， 有机物 尤其是难降解有机物 被有效去除， UV254 去除率和 COD 去除率分别高达 84. 7 、 60. 3 。处 理后水样表征生物降解特性的 k值较原水提高了 3. 35 倍， 表征生物毒性的发光细菌相对发光度从原 水的 1. 9 提高到 57. 2 ， 说明垃圾渗滤液经脱毒处 理后可生化性显著提高， 毒性得到大幅度削减。处理 前、 后水样氨氮变化不大， 推测可生化性的提高和毒 性的削减是有机物去除的结果。 3结论 1 从经济和处理效果等方面综合考虑， Fenton 法 削减废水难降解有机毒物的优化工艺条件为Fe2 投加量为 17. 6 mmol/L， H2O2投加量为 88. 2 mmol/ L， 初始 pH 值为 3. 0， 反应时间为 2 h。在优化的工艺 条件下， Fenton 法对老龄垃圾渗滤液中难降解有机物 去除率高达 84. 7 ， 以 COD 表征的有机物去除率也 达到 60. 3 。 2 经 Fenton 法处理后水样呼吸耗氧速率较原水 提高 了 3. 35 倍， 发 光 细 菌 相 对 发 光 度 从 原 水 的 1. 9 提高到 57. 2 ， 证明处理后水样可生化性显著 提高， 毒性得到较大幅度削减。 参考文献 ［1］Alkalay D，Guerrero L，Lema J M，et al．ReviewAnaerobic treatment of municipal sanitary landfill leachate the problem of refractory and toxic components［J］． World Journal of Microbiology ＆ Biotechnology，1998，14 3 309- 320． ［2］Sheng H Lin，Chih C Chang．Treatment of landfill leachate by combined electro-Fenton oxidation and sequencing batch reactor ［J］． Water Research，2000， 34 17 4243- 4249． ［3］Pala A， Erden G．Chemical pretreatment of landfill leachate dischargedintomunicipalbiologicaltreatmentsystems ［J］． Environmental Engineering Science， 2004，21 5 549- 557． ［4］Yang Deng，Engelhardt D J． Treatment of landfill leachate by the Fenton process［J］． Water Research，2006， 40 20 3684- 3694． ［5］王喜全， 刘学文． Fenton 法处理中年垃圾渗滤液双氧水利用率 及处理效率［J］． 环境工程， 2007，25 2 92- 93． ［6］程树培， 杨柳燕． 环境生物技术实验指南［M］． 南京 南京大学 出版社， 1995 204- 210 ［7］苑宝玲，李云琴． 环境工程微生物学实验［M］． 北京 化学工业 出版社， 2006 114- 117． ［8］史家梁， 徐亚同， 张圣章． 环境微生物学［M］． 上海 华东师范 大学出版社，1993 359- 369． ［9］李平， 韦朝海， 任兆刚， 等． 垃圾渗滤液的生物降解特性与动态 模型实验研究［J］． 环境工程， 2003， 21 1 7- 10． ［ 10］Benfield D L，Randall D C．Engineering Design of Wastewater Biological Treatment［M］． BeijingChina Building Industry Press， 1984 1- 6． ［ 11］Weng Y H，Li K C，Lin H C H．et al．Removal of humic substances HSfrom water by electro-microfiltration EMF ［J］． Water Research，2006，40 9 1783- 1794． ［ 12］国家环保局 水和废水检测分析方法 编委会． 水和废水监测 分析方法． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2002 104- 105． ［ 13］Qi Xudong，Zhao Qingliang，Wang Kun，et al．Pretreatment of landfill leachate with corrosive cell-fenton process［J］．Acta Scientiae Circumstantiae， 2006， 26 1 61- 69． ［ 14］Kang Y W，Hwang K Y．Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process［J］．Water Research， 2000，34 10 2786- 2790． ［ 15］Yang D． Physical and oxidative removal of organics during Fenton treatment of mature municipal landfill leachate［J］．Journal of Hazardous Materials，2007， 146 1 /2 334- 340． ［ 16］Lopez A，Pagano M，Volpe A．et al．Fentons pre-treatment of mature landfill leachate［J］． Chemosphere，2004，54 7 1005- 1010． 作者通信处李平510006广州市华南理工大学环境科学与工程 学院 E- mailpli scut． edu． cn 2011 － 07 － 07 收稿 24 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期