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Fenton 试剂氧化降解紫丁香醇的研究 * 王昶 1 张丽萍 1 李伶 2 贾青竹 1 李桂菊 1 1. 天津科技大学 海洋科学与工程学院， 天津 300457， 2. 天津科技大学 材料科学与化学工程学院， 天津 300457 摘要 在自制的圆柱型双层玻璃反应器中， 以木素类模型物紫丁香醇 SL 为目标化合物， 考察 Fenton 试剂对紫丁香醇 的降解效果， 研究溶液的 pH 值、 H2O2的用量、 Fe2 的用量、 紫丁香醇溶液初始浓度、 反应时间、 紫外光照射等因素对 紫丁香醇降解的影响。实验结果表明 在室温条件下， 当体系 pH 值为 3. 0 时， 加入两倍理论用量的 H2O2， Fe2 与 H2O2的物质的量之比为 1 ︰50， 反应60 min后， 50 mg/L的紫丁香醇的去除率可达 87. 5 ; 当体系中引入紫外光后， Fenton 试剂的氧化性明显增加， 反应速度显著加快， 30 min后紫丁香醇可完全矿化。 关键词 均相 Fenton; OH; 紫丁香醇 STUDY ON OXIDATIVE DEGRADATION OF SYRINGYL LIGNIN WITH FENTON PROCESS Wang Chang1Zhang Liping1Li Ling2Jia Qingzhu1Li Guiju1 1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China; 2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science ＆ Technology，Tianjin 300457，China AbstractThe characters of the degradation syringyl lignin obtained from the papermaking waste water were investigated in a self-designed cylindrical reactor. It was showed that pH value，the dosage of H2O2，the concentration of Fe2 ，syringyl lignin initial concentration，reaction time and UV irradiation etc factors had influence on degradation of syringe lignin. The experimental results showed that at pH 3 and T 20 1℃ the high level 87. 5 of syringyl lignin degradation were achieved during 60 min when the dosage of H2O2was two times of the theoretical quantity and Fe2 /H2O2molar ratio 1∶ 50. The degradation of syringyl lignin was improved greatly when employing UV irradiation to Fenton process.By using this process，syringyl lignin was decomposed completely during only 30 min. Keywordshomogeneous Fenton;hydrogen peroxide;syringyl lignin * 天津市农委重大资助项目 0604140 。 0引言 造纸废水中污染物成分复杂， 木素是造纸废水中 的主要难降解有机污染物， 由 3 种基本结构单元组 成， 即愈创木基丙烷单元、 紫丁香基丙烷单元和对羟 基苯丙烷单元 ［ 1］。正是由于这类高分子聚合物中含 有苯基丙烷结构， 因此处理难度较大 ［ 2- 3］。目前使用 的主要处理方法有物理法、 化学法和生物氧化法 ［ 4］。 因此， 用传统的处理方法难以将其彻底降解， 处理后 的造纸废水存在 COD 和色度较高等缺点 ［ 2］。 在难降解有机废水处理中， Fenton 法是研究和应 用较多的一项技术，因 H2O2在 Fe2 催化下生成氧 化能力很强的羟基自由基 OH ， 其氧化电位仅次 于氟， 高达 2. 80V， 可氧化废水中的大多数有机物， 将 大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为 CO2和 H2O 等无机物， 能有效地处理生物难降解或一般化学 法难以氧化的有机废水。Fenton 氧化技术具有操作 过程简单、 反应物易得、 运行费用低、 无需复杂设备、 对后续的生化处理无毒害作用且对环境友好等优点， 因此， Fenton 试剂法受到了环境工作者的广泛关注， 在国内外废水处理研究中得到普遍的研究、 应用和 发展。 本文在前期愈创木酚实验基础上 ［ 5］， 选择造纸 废水中木素类模型物紫丁香醇作为目标化合物， 用自 制的圆柱型双层玻璃反应器， 采用紫外 － 可见分光光 度计的定量手段， 研究 Fenton 氧化技术对紫丁香醇 的降解作用， 考察溶液初始 pH 值、 H2O2用量、 Fe2 26 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 用量、 紫丁香醇初始浓度、 反应时间、 紫外光照射等因 素对紫丁香醇去除率的影响， 为今后全面考查 Fenton 试剂对木素的降解机制提供有价值的基础实验数据。 1实验 1. 1实验仪器及试剂 1 仪器 UV- 1100 紫外 － 可见分光光度计; J500 精密电子天平; pHS- 3C 精密酸度计; 85- 2 恒温磁力搅 拌器; ZSZ 紫外杀菌灯。 2 试剂 紫丁香醇; 氢氧化钠; 稀硫酸; 硫酸亚 铁; 无水亚硫酸钠; 质量分数为 30 的双氧水。所有 药品均为分析纯。 1. 2紫丁香醇木素 紫丁香醇 SL 分子式 OHC6H3 OCH3 2， 主要结 构为苯基烷、 酚羟基、 甲氧基， 分子结构如图 1 所示， 最大吸收波长 λmax 267. 6 nm。 图 1 SL 化学结构 1. 3实验方法与装置 1. 3. 1H2O2理论用量的计算 H2O2的理论用量是指将有机物彻底氧化为 CO2 和 H2O 所需的 H2O2 的量。以紫丁香醇溶液为例， 根 据式 1 ， 将50 mg/L紫丁香醇溶液彻底无机化所需 H2O2为 198. 7 mg/L，30的H2O2密 度 为 1. 110 g/mL， 则完全氧化紫丁香醇所需的 H2O2的理 论用量 Qth为0. 60 mL/L。 本试验 H2O2 用量以理论用 量 Qth为依据， 在其值左右变化， 以确定最佳用量。 C8H10O3 18H2O2→8CO2 23H2O 1 1. 3. 2反应装置 Fenton 反应在耐热的双层玻璃反应器中进行， 外 层为循环冷却水区 外径10 cm ， 内层为反应区 高 15 cm， 内径8 cm， 总体积为750 cm3 ［ 6- 7］， 循环冷却水 温度为20 ℃ 。 1. 3. 3方法 取一定量的紫丁香醇溶于500 mL去离子水中， 配成反应混合液加入反应器， 再将反应器置于恒温磁 力搅拌器上搅拌， 用稀 H2SO4或 NaOH 溶液调节至所 需 pH 值。 然 后，投 加 一 定 量 现 配 的 质 量 浓 度 10 mg/L的 FeSO4溶液搅拌均匀， 最后投加一定量 30 的 H2O2进行氧化。反应一定时间后， 取5 mL反 应液， 立即加入一定量的 Na2SO3溶液使反应终止， 分 别在 波 长 267. 6 nm 和 274. 4 nm 处 测 定 其 吸 光 度 值 ［ 7］。并计算出紫丁香醇去除率 降解率 C0－ C C0 100 式中C0 处 理 前 紫 丁 香 醇 溶 液 的 质 量 浓 度， mg/L; C 处 理 后 紫 丁 香 醇 溶 液 的 质 量 浓 度， mg/L。 2结果与讨论 2. 1定量分析的可靠性评价 由于紫丁香醇在降解的过程中会生成愈创木酚， 而愈创木酚在此波长下有强烈的吸收峰， 因此要考虑 产生的愈创木酚对吸光度的影响， 所以定量分析要考 虑两种物质的浓度。 在267. 6 nm 紫 丁 香 醇 最 大 吸 收 波 长 和 274. 4 nm 愈创木酚最大吸收波长 下测定配置的不 同 SL 浓度 C1的吸光度值 A， 得到标准曲线 如图 2 ， 回归得到 SL 溶液浓度与吸光度的关系式 2 和 式 3 。 ASL1 0. 0059C1 0. 0047， R2 0. 9998 2 ASL2 0. 0047C1 0. 0047，R2 0. 9997 3 其中ASL1表示 SL 在267. 6 nm下的吸光度， ASL2表示 SL 在274. 4 nm下 ASL2的吸光度。 图 2 SL 定量分析标准曲线 愈创木酚 GL 在267. 6、 274. 4 nm处的标准浓度 和吸光度曲线见图 3。关系式为式 4 和式 5 。 AGL1 0. 0171C2－ 0. 0004，R2 0. 9996 4 AGL2 0. 0220C2－ 0. 0068，R2 0. 9997 5 其中AGL1表示 GL 在 267. 6 nm 下的吸光度， AGL2表 示 GL 在274. 45 nm下的吸光度， C2表示反应液中 GL 的剩余浓度。 36 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 图 3 GL 定量分析标准曲线 根据式 2～ 式 5 ， 在实际光催化降解过程中， 可以得到两个线性方程组见式 6 和式 7 。 在波长267. 6 nm下 A1 ASL1 AGL1 0. 0059C1 0. 0047 0. 0171C2－ 0. 0004 0. 0059C1 0. 0171C2 0. 0043 6 在波长274. 4 nm下 A2 ASL2 AGL2 0. 0047C1 0. 0047 0. 0220C2－ 0. 0068 0. 0047C1 0. 0220C2－ 0. 0021 7 测定两个不同波长下的吸光度， 可以通过该方程 组计算出混合溶液中紫丁香醇 C1和愈创木酚 C2的 浓度。 2. 2紫丁香醇溶液初始 pH 的影响 室温下， 取0. 025 g的紫丁香醇配为质量浓度为 50 mg/L的溶液500 mL， 用稀 H2SO4或 NaOH 溶液调 节至所需 pH 值分别为 3， 4， 5， 6， 9， 10， H2O2用量为 理论量， n Fe2 ︰ n H2O2 1 ︰ 50， 按实验方法 进行 Fenton 反应， 反应时间为90 min。 不同初始 pH 值对紫丁香醇去除率的影响见图 4。 图 4初始 pH 值对紫丁香醇去除率的影响 由图 4 可见 当溶液的初始 pH 值在 3. 0 ～ 4. 0 范 围内时， Fenton 试剂的处理效果比较好， 尤其是 pH 值为 3. 0 时， 去除率达到最大值 87. 5 。而当 pH 值 为 2. 0 时， 紫丁香醇的去除率几乎为零; 当 pH 值为 6. 3 时紫丁香醇的去除率为 43. 2 。可见当 pH 值 过高或过低时， 去除率均呈现下降的趋势。这是因为 当溶液的 pH 值较高或较低时， 均不利于OH 的产 生。 一方面， 随着 pH 的升高， Fe2 在碱性条件下易形 成沉淀， 从而导致催化 H2O2分解的能力大幅度降 低。而且 H2O2在碱性溶液中也不稳定， 随着 pH 值 的升高， H2O2会分解成 O2和 H2O， 从而失去氧化能 力 ［ 8］。另一方面， 当 pH 值过低时， 过强的酸性环境 使 H2O2稳定性增强， 分解缓慢， 生成的OH 的数量 减少， 有机物的去除率下降。同时由于溶液中的 H 浓度过高， Fe3 不能顺利地被还原为 Fe2 ， 使 Fe2 的 催化作用受影响。由此可见， 在较高或较低的 pH 值 条件下， H2O2和 Fe2 难以形成有效的氧化还原系 统， 处理效果受到影响， pH 值为 3. 0 时， Fenton 试剂 对紫丁香醇具有很好的去除能力。 2. 3H2O2用量的影响 室温下， 取0. 025 g的紫丁香醇配成质量浓度为 50 mg/L的溶液500 mL， 调节所需 pH 值至 3. 0， 分别 加 入 不 同 用 量 的 H2O20. 25Qth、 0. 5Qth、1. 0Qth、 2. 0Qth和 3. 0Qth， n Fe2 ︰ n H2O2 1 ︰50， 进行 Fenton 反应， 反应时间为90 min。 不同 H2O2用量对紫 丁香醇去除率的影响见图 5。 图 5H2O2用量对紫丁香醇去除率的影响 由图 5 可见 紫丁香醇的去除率先随 H2O2用量 的增加而增大。当质量分数为 30 的 H2O2的用量 为 2. 0Qth时， 紫丁香醇的去除率达到了最大。随后， 随着 H2O2用量的增加， 紫丁香醇的去除率反而降 低。这是因为 H2O2是OH 的生成剂， 同时也是消除 46 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 剂。H2O2的浓度只有在一定范围内才与OH 的产量 成正比， 当 H2O2的 用 量 超 过 这 一 范 围 时， 过 多 的 H2O2会清除OH， 致使OH 利用率下降。 因此， 选择 合适的浓度极为重要， 由实验结果可知， H2O2用量为 2. 0Qth可以产生较好的处理效果。 2. 4n Fe2 /n H2O2 的影响 室温下， 取0. 025 g的紫丁香醇配为质量浓度为 50 mg/L的溶液500 mL， 调节所需 pH 值至 3. 0， H2O2 用量为 2. 0Qth， 改变 n Fe2 ︰ n H2O2 为 1∶ 100、 1∶ 80、 1∶ 50、 1∶ 25、 1∶ 20进行 Fenton 反应， 反应时间为 90 min。 不同 Fe2 用量对废水中紫丁香醇的去除率的 影响见图 6。 图 6n Fe2 ∶ n H2O2 对紫丁香醇降解率的影响 由图 6 可见 Fe2 是催化产生自由基的必要条 件，在无 Fe2 条件下，H2O2难以分解产生自由基， 当 Fe2 用量较低时， 紫丁香醇的去除率随着 Fe2 用 量的增加而逐渐上升。当 n Fe2 ︰ n H2O2 1∶ 50时， 紫丁香醇的去除率达到了最大值。但是随着 Fe2 投 加 量 的 增 加， 去 除 率 反 而 下 降。这 是 因 为 Fe2 作为 Fenton 反应的催化剂能加速OH 的产生， 在 Fe2 投加初期， 随着 Fe2 的增加， OH 的数量不断 增加， 紫丁香醇的去除率不断提高。随着 Fe2 用量 的进一步增加， 去除率反而下降。这主要是由于 1 过高浓度的 Fe2 使 H2O2在短时间内大量分解产 生OH， 相对废水中污染物而出现富余的OH， 高浓 度的OH自身会发生反应而被消耗掉， 从而起不到氧 化作用; 2 高浓度的 Fe2 会争夺与OH反应的机会， 发生式 8 的副反应 Fe2 OH→Fe3 OH － 8 这两种因素， 均会导致OH 利用率下降。 所以对 Fenton 反应而言， 作为催化剂的 Fe2 用量并非越多 越好。恰当控制反应体系中的 Fe2 量， 对提高反应 速率， 降低废水处理成本是非常必要的。 2. 5紫丁香醇溶液初始浓度的影响 室温下， 分别配置 10， 30， 50， 80， 100 mg/L不同 初始质量浓度的紫丁香醇溶液各500 mL， 调节溶液 的 pH 值至 3. 0， 在改变紫丁香醇初始浓度的同时， 也 按比例相应地改变 H2O2和 Fe2 的用量， 因此 H2O2 按各自溶液的 2. 0Qth添加， n Fe2 ︰ n H2O2 1∶ 50， 进行 Fenton 反应， 反应时间为90 min。 不同初始 浓度下紫丁香醇的去除率见图 7。 图 7紫丁香醇溶液的初始质量浓度对去除率的影响 由图 7 可见 紫丁香醇初始浓度较低时， 由于投 加的 H2O2较少， 产生的OH 的浓度较小， 使紫丁香 醇的氧化反应不充分， 所以去除率较低。但当紫丁香 醇初始浓度较高时， H2O2的用量较多， H2O2的浓度 过高， 会清除OH， 故也降低了紫丁香醇的去除效果。 因此， 在实际处理废水时， 应根据不同的紫丁香醇初 始浓度投加不同用量的 H2O2和 Fe2 。紫丁香醇浓 度较低时， 应相对提高 H2O2的用量， 以保证使其产 生充足的OH; 而紫丁香醇浓度较高时， 应采取分批 投加 H2O2的方式， 既要保证产生的OH 的浓度， 又 要保证 H2O2的充分利用， 提高 Fenton 反应的效率。 2. 6反应时间的影响 室温下， 取0. 025 g的紫丁香醇配为质量浓度为 50 mg/L的溶液500 mL， 调节所需 pH 值至 3. 0， 在 H2O2用量为 2. 0Qth 0. 6mL， n Fe2 ︰ n H2O2 1∶ 50 条件下进行 Fenton 反应。紫丁香醇的去除率随 反应时间的变化见图 8。 由图 8 可见 反应进行30 min时， 紫丁香醇的去 除率达到 80 以上， 说明 Fenton 试剂在开始阶段的 反应速率很快。反应进行到60 min时， 紫丁香醇去除 率达到 87 以上。由图 8 还可以发现整个反应基本 在60 min内完成， 延长反应时间对紫丁香醇的去除率 56 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 图 8紫丁香醇去除率随反应时间的变 增加很少。说明 Fenton 试剂反应速度非常快， 在反 应的前60 min内， 产生的OH 已基本将紫丁香醇完全 氧化。 60 min以后， 溶液中OH 的浓度减少， 反应速率 减慢。 2. 7紫外光照射的影响 室温下， 取0. 025 g的紫丁香醇配制质量浓度为 50 mg/L的溶液500 mL， 调节所需 pH 值至 3. 0， 在 H2O2用量为 2. 0Qth 0. 6 mL， n Fe2 ∶ n H2O2 1∶ 50， 紫外灯照射 功率11 W， λ 253. 7 nm 的条件 下进行 Fenton 反应， 反应时间为 90 min。有无紫外 光照射时 Fenton 试剂对紫丁香醇的去除效果见图 9。 图 9有无紫外光照射紫丁香醇去除率的比较 由图 9 可见 在 Fenton 体系中引入紫外光可以 使紫丁香醇的去除率有较大程度的提高 ［ 9］。有紫外 光照射时仅需 30 min 紫丁香醇就可全部去除， 而在 无紫外光的情况下， 反应60 min时， 紫丁香醇的去除 率也只有 87. 5 。这是因为 Fenton 试剂和紫外光存 在协同效应， 更加有效地发挥了OH 的氧化作用。 一 方面， H2O2在紫外光的照射下， 分解产生OH。 另一 方面， 在 pH 值 为 3 左 右 时， 反 应 过 程 中 产 生 的 Fe3 与 OH － 形成 Fe OH 2 络合离子。在紫外光的 作用下这些络合离子又可以转化为 Fe2 ， 同时产生 OH， 这样不仅提高了 Fe2 的浓度， 增强了 Fenton 体 系的催化性能， 而且也增加了OH 的数量， 从而提高 了木素类模型物紫丁香醇的去除率。 3结论 1初始 pH 值、 H2O2投加量、 Fe2 投加量、 污染 物初 始 浓 度、 反 应 时 间、 紫 外 光 照 射 等 因 素 均 对 Fenton 氧化降解木素类模型物紫丁香醇有影响。 2对50 mg/L的木素类模型物紫丁香醇废水， 室 温下的最佳处理条件为 初始 pH 值 3. 0， H2O2用量 为 2 倍的理论投加量即 2. 0Qth 0. 6 mL， n Fe2 ∶ n H2O2 的摩尔比为 1∶ 50， 反应时间为60 min， 此时 木素类模型物紫丁香醇的去除率可达 87. 5 。 3当体系中引入紫外光时， Fenton 试剂和紫外 光存在协同效应， 反应速度加快， 木素类模型物紫丁 香醇在30 min其降解率可达到 100 。 参考文献 ［1 ］ Hustert K，Zepp R G.Photocatalytic degradation of selected azo dyes［J］ . Chemosphere，2004，24 23 35- 42. ［2 ］ 鞠琰，陈嘉川，薛嵘 . Fenton 试剂氧化法及其在造纸工业废水 处理中的应用［J］ . 环境保护，2007 3 30- 32. ［3 ］ 刘晓静，文一波. Fenton 试剂法深度处理造纸废水的实验研究 ［J］ . 中国资源综合利用，2007，25 4 11- 13. ［4 ］ 万金泉. 纳米 TiO2光催化处理脱墨纸浆废水［J］ . 纸和造纸， 2002，21 5 57- 60. ［5 ］ 王昶， 刘芳. Fenton 试剂氧化降解愈创木酚［J］ . 中国造纸学报， 2009，24 24 72- 76. ［6 ］ 王昶，陈文东，李桂菊， 等. 在 TiO2悬浮体系下光催化降解愈 创木酚的动力学研究［J］ . 中国造纸报， 2007，22 4 56- 60. ［7 ］ 徐美娟，王启山. Fenton 试剂用于制浆造纸工业废水处理的高 级氧化剂［J］ . 国际造纸，2005，24 1 48- 53. ［8 ］ Sanja P， DinkoV， NatalijaK， etal.Decolourizationand mineralization of commercial reactive dyes by using homogeneous andheterogeneousFentonandUV /Fentonprocesses ［J ］ . Hazardous Materials，2009，164 2 1137- 1145. ［9 ］ 陈琳， 雷乐成， 杜瑛珣. UV /Fenton 光催化氧化降解对氯苯酚废 水反应动力学［J］ . 环境科学学报， 2004， 24 2 225- 230. 作者通信处王昶300457天津科技大学海洋科学与工程学院 E- mailwangc88 163. com 2010 － 06 － 12 收稿 66 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期