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废弃油基泥浆处理方法研究 王嘉麟 闫光绪 郭绍辉 孟 苗 中国石油大学环境研发中心, 北京 102249 摘要 针对废弃油基泥浆的特点, 通过声化法处理对泥浆中油分进行回收, 再加入絮凝剂破坏胶体稳定性, 使其固液 两相有效分离。 并通过进一步实验确定处理样品泥浆的最佳操作参数。 结果表明 通过超声波与化学破乳剂相结合 的方法, 可以有效地对泥浆中的油分进行回收, 回收率可达到 80以上, 加入絮凝剂后可使剩余的泥、水两相分离, 出 水 COD 可降到 100mg L 以下, 透光率达到 90以上, 可循环利用。 关键词 废弃泥浆 超声波 除油率 絮凝 0 引言 钻井废弃泥浆是油井开采过程中产生的固体污 染物 。它是一种含有矿物油、酚类化合物及重金属的 复杂多相体系, 其浸出液有较高毒性。油田钻井生产 每天都要产生大量的废弃泥浆 ,钻井废泥浆直接排放 会影响到作物生长的营养环境条件及其品质 [ 1] ,长期 堆积会造成地表植被的严重破坏 , 污染土壤和水源, 危及人类的生存。因此, 油田钻井废弃泥浆的处理, 除了在安全工程方面需要予以重视 [ 2] , 在废弃泥浆的 后续处理方面也需要更好的方法及工艺 。本研究针 对辽河油田油井开采中产生的钻井泥浆进行综合性 的处理研究,通过超声波与化学破乳剂相结合的方法 声化法 将废弃泥浆中的油分进行回收 ,然后通过混 凝处理将泥水两相有效分离。 1 实验原理 1. 1 声化法的破乳原理 超声波对水包油和油包水型乳状液均可以起到 破乳的作用,并能除去大部分水。其破乳脱水机理是 超声波作用于乳状液后, 由于油、水等粒子的物性不 同,对超声波的响应不同 ,出现油、水等粒子各自集聚 的现象,称之为位移效应 [ 3] , 此效应能促使乳状结构 破坏 ,从而促进同种物质微粒凝聚 ,使得油、 水分离加 快 [ 4] 。其中,超声波为粒子碰撞提供了积聚的条件, 化学添加剂则为改变表面张力提供了条件。因此 ,声 化破乳技术能够使油水乳状液在超声波和化学破乳 剂的联合作用下更有效地进行油、水分离。 1. 2 声化法的清洗原理 强超声会在液体中产生声空化 ,空化气泡突然闭 合时发出的冲击波可在其周围产生100 MPa以上的压 力。对污物层直接进行反复的冲击 ,一方面破坏污物 与清洗件表面的吸附 ,另一方面也会引起污物层的破 坏而脱离清洗件表面并使它们分散于清洗液中。另 外超声空化在固体和液体界面上所产生的高速微射 流能够除去或消弱边界污层, 腐蚀固体表面 ,增加搅 拌作用 ,加速可溶性污物的溶解, 强化化学药剂的作 用 [ 5] 。不同的化学药剂能获得不同的清洗效果 ,主要 与被清洗物的表面性质及附着的污物的性质有关 。 1. 3 絮凝剂的破胶原理 根据泥浆的稳定机理, 黏土矿物因晶格取代, 使 其表面带负电荷 ,在碱性条件下, 黏土颗粒可与水形 成稳定的胶体悬浮物分散体系 ; 添加的高分子材料在 碱性条件下电离成带负电的基团,因分子内电荷的斥 力作用,使分子形态舒展 ; 同时由于其所带的负电荷, 当其吸附在黏土颗粒表面时, 也可以提高黏土颗粒的 Zeta 电位 ,有利于形成稳定的泥浆体系。据此分析, 破胶剂的选择方向是阳离子型强电解质 。 2 实验部分 2. 1 泥浆的主要成分分析 实验中泥浆含水率的测定采用了国家标准的 水-油混合体系含水率的测定方法 ; 含水率测定后, 采用索式提取法 [ 6] 测量其中的含油率; 剩余的砂和杂 质 含有机物和挥发性物质 经过滤 、洗涤、烘干、静 置,得到分离出的砂 ,称重得出泥砂量; 泥浆总重与以 上三者的差值即为其他有机物及挥发性物质的量 ,实 验结果见表 1。 2. 2 声化法除油 取10 g 泥浆放入 100 mL 烧杯中 ,加入40 mL 水, 在超声波发生器中水浴恒温至65 ℃, 加入破乳剂 ,搅 拌,反应5 min; 然后在65 ℃下进行超声波处理, 超声 频率为25 kHz, 同时继续强烈搅拌3 min。反应完全 10 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 后,静置, 将上层油相去除 ,考察除油率 。 表 1 废弃泥浆基本组成 项目 含水率 含油率 含固率 其他有机物及 挥发性物质 146. 85. 0440 . 77 . 46 250. 76. 2436 . 26 . 86 349. 25. 9836 . 97 . 92 平均值48. 95. 7537 . 97 . 45 测定方法 国家标准方法 GB260 -77 索式提取法干重法减重法 2. 2. 1 破乳剂种类及加量的筛选 分别使用 3 种破乳剂 WY-1、 WY-2、 WY- 3 进行声 化处理, 并改变其加量分 别为 100、150、200、250、 300 mg L ,考察除油率 ,结果见图1。 图 1 不同破乳剂及其加量与除油率的关系 从图 1可以看到,WY-2 型破乳剂的除油效果最 好,因此采用WY- 2 聚醚型破乳剂 ,加量为150 mg L。 2. 2. 2 不同超声时间与除油率的关系 分别改变超声时间为 1、 3 、 5、10、15 min, 考察除 油率的变化,结果见图 2。 图 2 不同超声时间与除油率的关系 从图 2 可以看出 , 随着超声时间的延长, 除油率 有所上升, 这是因为超声作用的时间越长 ,冲击波对 黏土颗粒重复作用的次数越多 ,使得更多的油微滴从 黏土颗粒上剥落。但当超声时间超过10 min,除油率 反而会很大程度地下降, 而且作用时间越长 ,能耗也 越大 ,因此选择超声时间为3 min。 2. 2. 3 反应温度对除油率的影响 改变反应温度为 40、50、60、70、80 ℃, 考察除油 率的变化, 结果见图 3。 图 3 不同反应温度与除油率的关系 从图3 可看到,随着温度的升高,除油率会有所上 升,但当温度升至60 ℃ 后, 继续升高 ,处理效果反而下 降。这可能是因为温度过高,使表面活性剂失去了亲 水性,从而失去了在油- 水界面、 固 - 油界面的吸附能 力,导致表面活性剂不能有效的改变油、水、 固三相的 界面张力,不利于将铺展在黏土颗粒表面的油微滴进 行“卷缩”而除去 。因此选择最佳反应温度为60 ℃。 2. 2. 4 不同处理方法的比较 分别对废弃泥浆进行添加化学破乳剂,超声波处 理以及声化法处理, 考察其不同效果 ,见表 2。 表 2 不同处理方法的比较 方法 超声时 间 min 温度 ℃ 泥 g 水 mL WY -2 mgL- 1 搅拌时 间 后 min 搅拌时 间 前 min 除油 率 化学破乳0605601000353. 6 超声辐照36056005368. 4 声化处理3605601005377. 8 从表 2 中可以看到 ,不投加化学药剂处理废弃泥 浆的除油率为 68. 4,低于声化法处理得到的底层 含油率 77. 8, 这说明化学药剂对声化处理具有极 大的强化作用; 单纯使用化学破乳剂 WY-2 处理后的 除油率也仅为 53. 6, 可见 , 通过超声波处理可使 油、 泥两相分离更彻底 [ 7] 。 2. 3 破胶 - 絮凝实验研究 2. 3. 1 无机破胶剂种类的筛选 破胶后废弃钻井泥浆中会有较大量的高分子物 质同黏土一同分离出来, 因此, 破胶剂不宜选用阳离 子高分子材料, 主要考虑无机盐类及无机混凝剂, 初 步选 AlCl3、CaCl2、 Al2 SO43、 MgCl2、Fe2 SO43进行破 胶实验研究 。 11 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 取 5 g 泥加入 60 mL 的水, 声化法处理除去上层 油相以后 , 将剩余的泥水混合物混匀 , 分别加入 1 500 mg L的无机混凝剂, 搅拌 ,反应完全后静置。观 察沉降现象并考察上清液的 COD 含量和透光率, 见 表3 。 表 3 不同无机混凝剂的破胶效果 混凝剂现象 COD mgL - 1 透光率 AlCl3 絮体较大, 沉降速度非常快, 静置后水相澄清, 不显色 80 CaCl2 絮体细小, 沉降速度慢, 静置 后水相澄清, 不显色 59 Al2 SO4 3 絮体较大, 沉降速度较快, 静 置后水相澄清, 不显色 16773 MgCl2 絮体细小, 沉降速度慢, 静置 后水相澄清, 略显色 47 Fe2 SO4 3 絮体较小, 沉降速度较快, 静 置后水相澄清, 显黄色 20439 从表 3 中可以看到, 用 AlCl3和Al2 SO43的效果 很好, 混凝后上清液澄清 , 不显色 , 且沉降速度快, 絮 体大 ,但是由于氯离子的加入 ,使用AlCl3CaCl2、 MgCl2 混凝处理后上清液的 COD 的含量非常高, 不易采用。 综合考虑 ,选用Al2 SO43作为无机混凝破胶剂 。 2. 3. 2 pH 值对无机混凝剂作用效果的研究 取5 g 泥加入 60 mL 水,逐滴加入2 mol L的硫酸, 调节其 pH 值 , 搅拌混合均匀, 各加入1. 5 mL 10的 Al2 SO4 3, 反应完全后静置 ,考察上清液的 COD含量 和透光率 ,分别见图 4、 图 5。 图 4 不同 pH 值与上清液 COD 的关系 从图 4 可以看到 ,pH 值过高或过低 ,混凝效果都 不好, 当 pH 在 6 ～ 7 时 ,处理效果较好 , 上清液 COD 浓度可以降到110 mg L ,透光率可以达到将近 90。 机理探讨 图5 不同 pH 值与上清液透光率的关系 1 水解初始阶段,由于 pH 值较低,OH -与三价金 属离子 Me 3 首先迅速络合生成单核羟基络离子。 2 聚合阶段 ,随着 pH 值升高, 水解聚合反应迅 速进行,在两相邻单体羟基络离子间架桥形成共享一 对共同边的八面体结构的二聚体 ,此后 ,OH -与二聚 体或单体进一步水解聚合生成多核羟基络离子,并继 续随 pH 值增加,聚合形态迅速增大。 3 凝胶 -沉淀生成阶段 , 当 pH 值超过一定数 值后, 生成的高聚形态逐渐向凝胶沉淀方向转变, 最 后全部转化成Me OH 3沉淀凝胶。 无论在水解的初始阶段, 还是水解的最后阶段无 机混凝剂的处理效果都不理想 ,只有在水解的某种中 间阶段 中间形态 才有比较理想的效果 。因此,每种 无机混凝剂都有其适用的 pH 范围 。使用 Al2 SO43 处理这种废弃泥浆, 适用的 pH 范围在 6～ 7。 2. 3. 3 无机混凝剂与有机絮凝剂的协同作用研究 取5 g 泥浆放入 100 mL 烧杯中, 加 60 mL 水, 调 节 pH 值在 6 ～ 7, 混合均匀 , 加入不同量 10的 Al2 SO4 3,搅拌 , 再加入0. 2 mL1的 PAM , 反应完 全,静置, 考察上清液的 COD 含量和透光率, 结果见 图6、图 7。 图 6 协同作用前后, 不同加量的无机混凝剂与 上清液透光率的关系 从图 6可以看到, 加入有机高分子絮凝剂 PAM 后,处 理效果明显变好 , 当 无机Al2 SO4 3加量为 12 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 1 500 mg L时,上清液 COD 浓度能降到100 mg L以下, 透光率也能达到 90以上。当Al2 SO43过量时, 有 机PAM 的协同作用更加明显。 图 7 协同作用前后, 不同加量的无机混凝剂与 上清液 COD 的关系 机理探讨 1 加入 Al2 SO4 3通过压缩双电层,电性中和等 作用, 降低了胶体的 Zeta 电位 ,胶体小颗粒间的排斥 力减小,相互聚集、 降低颗粒表面能的趋势增强,形成 絮体 。 2 PAM 的长分子链通过吸附桥连作用 [ 8] ,可以 将小絮体连接在一起, 形成的絮体粒径变大 ,沉降趋 势更加明显 ,并在絮体下沉过程中, 通过絮体的卷扫 作用 ,携带出更多的小絮体,从而使处理效果更好 。 3Al2 SO43加量不足时 , 存在于体系中的胶 体颗粒数量相对于 Al2 SO4 3过量时存在于体系中 的胶体小颗粒的数量更多, 而 PAM 对处于胶体状态 的小颗粒没有絮凝效果。因此 Al2 SO43过量时, 加 入PAM 处理效果会有更大的改善。 4 充分实现无机低分子阳离子的电性作用和有 机高分子的长分子链的作用 , 可以有效地提高处理 效果 。 3 结论与建议 通过声化法处理废弃泥浆 , 对其中油分进行回 收,通过对各种条件的筛选, 得出结论 加水稀释以 后,加入150 mg L的 WY-2 型破乳剂 , 在60 ℃下超声 波处理3 min,除油率可达到 77 以上 。 声化法除油 后的泥浆混匀加 入1 500 mg L 的 Al2 SO4 3, 反应完全后静置 , 上清液的 COD 浓度达 167 mg L ,透光率达 73, 通过对条件的优化, 发现 pH 6～ 7 ,并添加大约30 mg L的 PAM 后 , 处理效果更 佳,上清液 COD 浓度达100 mg L , 透光率达 90, 经 处理后的水可循环利用。 参考文献 [ 1] 王大卫, 李欣, 张江林. 废弃泥浆对农作物毒性影响研究. 油气 田环境保护, 2002, 10 4 16 -18 [ 2] 陈劲, 阎禄, 万希岭. 钻井泥浆对环境的污染及防治措施. 安全 与环境工程, 2003, 10 2 43 -44 [ 3] Durand -Piana G. 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Based on the cho - sen activator kinds of cementitious system, the combination and concentration of activatorwere optimized. It is proven that under the standard curi- ng conditions, the 28 d compressive strength of the cementing materialis upto 45 MPa, when smeltfly -ashof oil shale, clinker, gypsum, activa - tor 1, activator 2 and activator 3 are 64, 21. 5, 6, 2, 0. 5 and 6 respectively. Keywords smelt fly -ash of oil shale activator strength cementing material pozzolanic activity RESEARCH ON FOR TREATING WASTED OIL -BASED SLURRY Wang Jialin Yan Guangxu Guo Shaohui et al 10 Abstract A economical and effectual has beenadopted on the basis of the characteristicsof thewastedoil-based mud by adding de - mulsifier and ultrasonic treatment to recover oil, and then flocculant is used to destroy the stability of colloid and separate the solid from liquid. The optimum operating parameter of the sample slurry is determined by further test. The result indicated that the oilin the slurry can be recovered effectively by the combination of adding demulsifier and ultrasonic treatment, and the recovery can reach 80. The solid can be separated from liquid effectively by flocculant. COD of the effluent can be lowered to under 100 mg L, light transmission ratio is up to 90, which can be uti- lized circularly. Keywords wasted slurry ultrasonic oil removal rate flocculation SOLIDIFICATION OF MUNICIPAL SOLID WASTE INCINERATION FLY ASH BY SLAG CEMEN - TITIOUS MATERIALZhang Dajie Liu Wenshi Tian Xiaofeng et al 14 Abstract After adding slag cementitious material to MSWI fly ash at dosage of 25, 30, 35 and 45, whose compressive strength and heavy metal leaching concentration at7 d, 28 d and60 d curing timeswere measured andmicrograph andhydratedproductswere analysedby SEM and XRD. Results show that all the solidified samples can reach the landfill standards after 60 d curing . When slag cementitious material 35is added to fly ash, the solidified effect is the best one and the solidified samples reach the landfill standards by only 28 d curing, which shows thatMSWI fly ash and slag at a proper proportion can produce a synergistic effect. Keywords MSWI fly ash heavy metals leaching slag solidification BASIC STUDY ON RECYCLING OF METAL SCRAPS WITH ACTIVE -PULSED AIRFLOW Song Shulei He Yaqun Zhao Yuemin et al 17 Abstract The separation mechanism and metal recycling of active -pulsed airflow were studied.Researches on movement laws of equal set - tling particles by high-speed dynamic analysis system show that low-density particles can get higher acceleration thanhigh-density particles. So the density -dominant separation of particles canbe achieved due to the difference of acceleration. The separationwith experimentson the crushed mat - terswith a particle size of 0. 5～ 2. 0 mm from the wasted printed circuit boards show that active -pulsed airflow can achieve higher separation effi- ciency than conventional steady airflow. When the pulsed frequency is 2. 0 Hz, the separation efficiency of active -pulsed airflow is 5～ 15 higher than that of steady airflow. Keywords active -pulsed airflow equal settling particles acceleration metal recycling STUDIES ON THE INITIAL PROCESS OF PREPARING Mn -Zn FERRITE BY WASTE Mn -Zn BATTERIES RECYCLINGZhang Lingsong ZhangJunxi Li Xue et al 21 Abstract This paper describesthe initial processof recycling wasteMn -Zn batteriesfor synthesizing Zn-Mn ferrite magneticmaterials by us - ing mixed acid as leachants and reductant as additive. The effect of the ulation of leaching solution including the proportion of acids and re - ductanton the extraction of the waste Mn -Znbatterieswasinvestigated to develop an acid leaching procedure and to determine appropriate leach - ing conditions to maximize Zn, Mn andFe extract. Conditionswere investigated including concentration of mixed acids, temperature and leaching time. Results show that at 40 ℃ the batteries were extracted in the solution composed of hydrochloric acid and nitric acid 3∶ 1and oxalic acid as additive, reaction time longer than 12h and the liquid-solid ratio is 4. 6 can get excellent extraction effectiveness, the mercury in the waste bat - terieswas converted into Hg2, thus excellent concentration of mercury was achieved. Keywords waste Mn -Zn batteries hydrometallurgy acid leaching mercury recycling DEVELOPMENT AND APPLICATION OF COVER MATERIALS FOR REFUSE LANDFILL SITES QianJueshi Duan Ce Wei Yingchun et al 24 Abstract The cover material for a landfill site is the one used to cover the municipal solidwaste and prevent its pollution to the surround - ings of a sanitary landfill. The function andindex requirements of cover material for municipal solidwaste sanitary landfill MSWSL were present - ed in this paper. The state -of-the -art and shortcomings of the clay cover material widely used in MSWSL were reviewed. The future directions of advanced cover material were suggested. Keywords cover material refuse sanitary landfill site clay solid waste 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 4,August, 2008