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臭氧在蔬菜废弃物发酵液深度处理中的应用 * 乔汪砚1王惠生1杨鹏2张克强2 1. 西北农林科技大学农学院, 陕西 杨凌 712100;2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191 摘要 研究了臭氧直接氧化对蔬菜废弃物好氧发酵液中 8 项主要污染物指标的影响。臭氧通量浓度设为 1. 67 mg/L, 曝气时间分别选择 30, 60 和 120 min, 考察了臭氧氧化对蔬菜废弃物发酵液中 pH 值、 粪大肠菌群、 COD、 总氮、 氨氮、 硝 态氮、 亚硝态氮和总磷的作用效果。结果表明 随着曝气时间的延长, pH 值呈不断升高的变化趋势; 曝气时间 120 min, 粪大肠菌群被全部去除, COD 的去除率为 31. 7 ; 臭氧氧化过程中发酵液的各种氮素形态相互转化呈动态变化 过程; 随着臭氧投加时间的延长, 总磷含量会略有上升。 关键词 臭氧氧化; 蔬菜废弃物; 发酵液; 曝气 THE APPLICATION OF OZONE IN TREATMENT OF THE AEROBIC FERMENTATION LIQUID OF VEGETABLE WASTES Qiao Wangyan1Wang Huisheng1Yang Peng2Zhang Keqiang2 1. College of Agronomy,Northwest A&F University,Yangling 712100,China;2. Agro-Environmental Protection Institute,Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China AbstractIt was studied the effect of ozonitation on the indicators of vegetable wastes aerobic fermentation liquid. When flux of ozone concentration was 1. 67 mg/L,aeration time was 30 min,60 min and 120 min,respectively it was examined the influence of ozonization on pH,fecal colis,COD,total nitrogen,ammonia nitrogen,nitrate nitrogen,nitrite nitrogen and total phosphorus. With the extension of aeration time,pH value was rising;COD removal rate reached 31. 7 ,and fecal colis were all removed at 120 min aeration time;all kinds of nitrogen was dynamically changed with mutual transation; the total phosphorus content was increased slightly. Keywordsozonidation;vegetable wastes;aerobic fermentation liquid;aeration * 公益性行业 农业 科研专项经费资助 200903009 ; 中央级公益性科 研院所基本科研业务费专项资金。 0引言 在集约化设施蔬菜产区, 经常会见到大量的蔬菜 秧体和残病果实体等废弃物的随意倾倒和堆积, 这些 废弃物都极易腐烂变臭, 不仅对设施蔬菜产区的空 气、 土壤和地表水体造成污染[1 - 3], 同时也很容易滋 生蚊蝇, 成为细菌性或者真菌性病害的传播源, 诱发 后茬作物发病, 形成恶性循环[4]; 但同时这些蔬菜废 弃物氮磷钾含量丰富, 含水率高[5], 如果进行有效的 处理便可转化为良好的生物肥料。为了更好更安全 地实现蔬菜废弃物的资源化再生利用价值, 本研究以 蔬菜废弃物好氧发酵产生的发酵液为研究对象, 对发 酵液进行单纯的臭氧氧化处理, 为其进行安全回用创 造条件。 臭氧是一种强氧化性气体, 氧化电极电势大于 Cl2和 KMnO4, 仅次于 F2; 能与水中多种形态的污染 物发生反应, 在杀菌[6]、 消毒[7- 8]、 脱色[9]、 除臭[10]、 氧 化难降解有机物[11- 14]等方面有明显优势, 同时多余 的 O3会自行分解为 O2, 不产生二次污染[15]。 1实验材料与方法 1. 1材料 实验采用天津市宝坻区某设施蔬菜产地的西红 柿和西葫芦秧体与残病果实体, 再配比以一定比例的 牛粪, 经过一个月的好氧发酵后, 提取其发酵渗滤液 开展臭氧氧化处理实验研究。发酵渗滤液的初始水 质指标见表 1。 1. 2装置及流程 53 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 实验装置如图 1 所示。装置由原水瓶、 臭氧发生 器、 臭氧反应器和洗气瓶四部分组成。臭氧发生器 FQ - 301 型, 浙江百悦康臭氧设备有限公司 制备 O3, 接触反应器由 10 cm 50 cm 有机玻璃柱制成。 反应器外围由底面边长 25 cm、 高度 45 cm 的有机玻 璃构成保温套层, 利用循环水浴来控制, 使得反应过 程恒温, 控制温度为25 ℃ 。尾气通过 2 碘化钾溶液 来吸收。反应前, 一次性向反应器中投加发酵液 2 L, 反应过程中持续向反应器通入臭氧。臭氧发生器的 空气 通 量 为 2 ~ 3 L/min, 臭 氧 通 量 为 200 ~ 300 mg/h, 臭氧的质量浓度为 1. 67 mg/L。 表 1发酵液初始水质情况 pHρ CODρ TNρ NH 4 -N ρ NO - 3 -N ρ NO - 2 -Nρ TP粪大肠菌群 7. 23 ~ 7. 41 1 126. 15 ~ 1 243. 63 296. 97 ~ 323. 69 252. 33 ~ 275. 75 2. 13 ~ 2. 31 0. 15 ~ 0. 18 37. 94 ~ 39. 16 18 000 ~ 20 000 注 除粪大肠菌群单位为个 /100 mL, pH 无单位外, 单位均为 mg/L。 图 1实验装置 1. 3测试项目及方法 pH 值采用 inoLab pH740 型酸度计测定; COD 采 用重铬酸钾法测定; 总氮采用碱性过硫酸钾紫外分光 光度法测定; 氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定; 硝 态氮采用酚二磺酸光度法测定; 亚硝态氮采用乙二胺 分光光度法测定; 总磷采用钼酸铵分光光度法测定; 粪大肠菌群采用多管发酵法测定。 2实验结果分析 臭氧在水中的反应是非均相连续、 竞争气液反 应, 即臭氧从气相传输到液相, 并发生扩散。臭氧和 污染物同时在水中溶解, 相互混合接触发生反应[16]。 本实验通过臭氧氧化时间的延长来考察单纯的臭氧 氧化对发酵液中 pH 值、 粪大肠菌群、 COD、 总氮、 氨 氮、 硝态氮、 亚硝态氮和总磷的转化和处理效果。 2. 1臭氧氧化过程中 pH 的变化情况 臭氧氧化过程中 pH 变化结果见图 2。 图 2臭氧氧化过程中 pH 值的变化情况 由图 2 可知 随着臭氧氧化时间的增加, 好氧发 酵液的 pH 值保持上升趋势, 进水 pH 值 7. 31, 反应 120 min 后, pH 值达到 8. 15。pH 值较低时, 以臭氧 直接氧化反应物为主, 反应速率较低; 当 pH 值较高 时, 反应物与臭氧解离生成的羟基自由基进行反应, 反应速率较高。故 pH 值是影响臭氧氧化效率的关 键因素, pH 值升高, 促使臭氧分解产生羟基自由基, 使得臭氧 与 发酵 液 以间 接 反 应 为 主, 提 高 了 反 应 效率。 2. 2臭氧氧化过程中粪大肠菌群的变化情况 粪大肠菌群数作为废弃物中有害病原菌的代表 性表征指标, 能够直接或间接地反映出臭氧对发酵液 中遗留的有害病原体的去除水平。随着臭氧通入时 间的延长, 粪大肠菌群的去除率不断增大。通入臭氧 2 h 后, 粪大肠菌群不能检出。这证实臭氧对病原微 生物的作用效果明显 见图 3 。 图 3臭氧氧化过程中粪大肠菌群的变化情况 2. 3臭氧氧化过程中 COD 的变化情况 臭氧的强氧化作用会对 COD 有一定的降解作 用。臭氧氧化过程中 COD 变化情况见图 4。由图 4 可以看出 随着曝气时间的延长, COD 的含量不断降 低, 臭氧对 COD 的去除率呈持续上升趋势, 臭氧氧化 120 min 后, 最终去除率达到 31. 7 。这表明臭氧对 COD 有一定的去除效果。在 30 ~ 60 min 阶段, 臭氧 氧化对 COD 的去除率为 16. 0 , 去除效果最强; 臭氧 氧化在 60 ~ 120 min 之间, 去除率仅为 5. 5 , 氧化效 率急剧降低。这表明随着曝气时间的延长, 易被臭氧 63 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 氧化降解的化合物不断减少。 图 4臭氧氧化过程中 COD 的变化情况 2. 4臭氧氧化过程中氮的变化情况 臭氧氧化过程中各形态氮元素含量变化见表 2。 表 2臭氧氧化过程中氮素的形态变化 通入时间ρ TNρ NH 4 -Nρ NO - 3 -Nρ NO - 2 -Nρ 有机氮 0 min304. 74268. 492. 190. 1733. 89 30 min235. 94221. 922. 270. 7111. 04 60 min259. 32189. 042. 551. 0166. 72 120 min292. 28202. 052. 581. 6985. 96 发酵液中氮的存在形式主要有氨氮、 有机氮、 硝 态氮和亚硝态氮。有机氮含量可从形式上粗算为总 氮与氨氮、 硝态氮和亚硝态氮的直接差值。 由表 2 可以看出 曝气 30 min, 总氮含量减少了 68. 80 mg/L, 随着臭氧氧化反应的进行, 总氮含量又 逐渐升高。该发酵液中氮素主要以氨氮和有机氮为 主要存在形态, 曝气 30 min, 氨氮和有机氮含量均降 低, 导致总氮含量的降低。随着曝气时间的延长, 有 机氮含量的增加大于氨氮含量的减少从而使得总氮 含量上升。 氨氮在臭氧氧化 60 min 时间段内, 含量不断降 低, 在臭氧氧化 60 min 到 120 min 含量出现上升趋 势。在 0 ~ 60 min, pH 值由 7. 31 上升到 7. 93, 氨氮含 量由 268. 49 mg/L降低至 189. 04 mg/L。从 60 ~ 120 min, pH 值由 7. 93 上升到 8. 15, 氨氮含量由 189. 04 mg/L升高至 202. 05 mg/L。 硝态氮含量随着曝气时间的延长不断增大, 曝气 120 min 后, 硝态氮含量较最初进水增加了 17. 81 。 硝态氮的增加主要是通过臭氧氧化氨氮产生。臭氧 首先将氨氮氧化成亚硝态氮, 然后继续氧化生成硝态 氮。随着臭氧氧化时间的不断延长, 亚硝态氮含量不 断增大, 反应 120 min 后, 亚硝态氮含量较最初进水 值增大了 894. 12 , 增幅较硝态氮大。表明要将亚 硝态氮氧化成硝态氮耗能较多, 反应不易发生。 有机氮含量变化趋势同总氮相同, 反应 30 min, 含量大幅减少; 曝气 60 min 后, 含量又急剧增大; 曝 气 120 min, 含量继续增大。结合上述数据得知 在整 个臭氧氧化过程中, 有机氮都易被臭氧氧化生成氨 氮; 在 0 ~ 30 min, 有机氮被大量氧化生成氨氮; 而曝 气 30 min 后, 臭氧氧化大分子难降解物质生成有机 氮占优势, 使得有机氮含量增大。 2. 5臭氧氧化过程中总磷的变化情况 发酵液中的总磷包括溶解和不溶解的各种形式 磷酸盐和含磷有机物。由实验结果可知 在臭氧氧化 过程中, 总 磷 的 含 量 较 恒 定。进 水 的 总 磷 含 量 为 38. 66 mg/L, 反 应 120 min 后 总 磷 含 量 为 39. 60 mg/L, 仅增加了 2. 43 。总磷的去除一般主要通过 交换或者吸附来实现, 单纯进行臭氧氧化对总磷不产 生影响。 3实验结果讨论 1 根据臭氧氧化机理[17- 18], 随着 pH 值的升高, 发酵液中的 OH - 浓度增加, 臭氧氧化由直接反应转 向间接反应, 反应效率增大。原因主要有两个[16] 一 是水中存在可以解离的有机物, 当 pH 值升高, 有机 物更容易解离, 而臭氧和解离的有机物反应速率要快 于原来的大分子物质; 二是发酵液中可以解离的有机 物浓度不高时, pH 值的升高会促进臭氧分解产生羟 基自由基。这时自由基反应占主导地位, 相对于臭氧 直接氧化, 羟基自由基对有机物的选择性更低, 反应 速率更快。 2 COD 是衡量发酵液中有机物浓度最基本的参 数, 能定量地反映臭氧氧化对发酵液的处理效果。 pH 值升高, 可以提高 COD 的去除率。随着臭氧氧化 过程的推进, 发酵液中难以被臭氧氧化的物质不断积 累, 使得臭氧氧化对 COD 的去除效率降低。 3 在水中氨氮以 NH3和 NH 4 两种形态存在 NH3 H2幑幐 帯 帯ONH 4 OH - pH 值≤7 时, 仅有 NH 4 存在; 当 pH 值≥12 时, 仅有 NH3存在。随着臭氧氧化的进行, 发酵液的 pH 值不断升高, 使得反应平衡左移, 产生大量的 NH3, 同 时由于反应过程中气体通量较大, 使部分 NH3从液 相进入气相, 随着尾气排出从而使得发酵液中氨氮的 含量降低。其他研究者[19- 20]发现采用氨吹脱法去除 氨氮, 当溶液的 pH 值大于 11 时, 才会有较高的氨氮 去除率。臭氧氧化初期, 由于氨吹脱使得氨氮含量降 低; 而反应后期, 氨氮含量呈现上升趋势的原因则是 在反应过程中, 臭氧会将有机氮氧化成氨氮从而增加 73 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 氨氮含量。在 0 ~ 60 min, pH 值的升高导致了氨氮含 量的不断降低, 表明在该阶段有机氮被氧化成氨氮的 速率小于氨氮通过氨气逸出的速率。60 ~ 120 min, pH 值不断升高, 氨氮含量增大, 表明在该阶段有机氮 被氧化成氨氮的速率增大。 有机氮含量上升可能的原因是臭氧氧化在杀死 微生物的同时使得微生物的细胞降解释放出氮素, 孙 德栋[22]等的研究也有相类似的推论。亚硝态氮和硝 态氮含量的上升都是通过臭氧氧化氨氮产生的, 臭氧 将氨氮氧化生成亚硝态氮和硝态氮效率较低, 其他研 究者也得出了相同的结论[23]。臭氧氧化反应过程 中, 总氮含量的增加或者减少都是各种形态氮素动态 变化的结果。 4 臭氧杀菌的机理是通过氧化反应降解微生物 的细胞膜使得微生物失活, 同时臭氧可以对特定种类 酶的巯基起作用从而使酶失活[21]。臭氧通过生物氧 化使得粪大肠菌群细胞膜成分发生不可逆转的变化 而受损伤, 导致新陈代谢障碍并抑制其生长, 臭氧继 续渗透破坏膜内组织, 使得粪大肠菌群被完全解离。 4结论 1 随着臭氧氧化的进行, pH 值逐渐升高, 反应效 率也在不断提升, 因此在实际应用过程中可以不进行 pH 值调节, 以节约运行成本, 但如果人为适度增加 OH - 则会更有利于反应的有效进行。 2 经过 120 min 的臭氧氧化, 发酵液中的粪大肠 菌群去除率达到 100 。由于所选臭氧发生器为非 工业级低浓度空气型臭氧发生器, 其产生的臭氧质量 浓度较低, 如果将实验扩大为中试规模, 采用工业级 高浓度臭氧发生器, 处理效率可能会大幅提升。 3 臭氧氧化对发酵液的 COD 有一定的去除效 果。但臭氧是有选择性的氧化剂, 并不能达到彻底消 除污染物的目的。 4 臭氧氧化过程中, 发酵液的各种形态氮素相 互转化, 是一个较为复杂的动态过程, 其原理还有待 于进一步的研究。 5 臭氧在有效去除病原菌群的同时, 也促进了 发酵液中有机态氮向无机态的转化, 有助于植物对发 酵液中营养成分的吸收利用, 从而为发酵液最终高效 安全的回用于农田创造条件。 参考文献 [1]Alkoaik F,Ghaly A E. 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BeijingChina Architecture and Building Press, 2007 23- 64. 下转第 46 页 83 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 引发剂量为 0. 15 g 时, 吸水倍率最大, 最大吸蒸馏水 倍率为 736 g/g, 最大吸自来水倍率为 216 g/g。 分析原因 引发剂主要影响树脂的相对分子量和 自交联度, 而在交联剂用量一定的情况下, 树脂分子 量的大小又将直接影响其交联密度的大小, 从而影响 吸水树脂的吸水性能。引发剂量过低, 反应速率低且 产生的自由基量少影响了聚合反应, 不能很好地引发 聚合物形成三维结构, 导致所得的树脂吸水能力差; 引发剂过量, 虽然活性点增多能促进聚合物中各分子 的快速结合, 但由自由基聚合原理[14]可知, 引发剂浓 度过大, 树脂本身很可能产生自交联反应, 从而分子 量大大减小, 同时交联密度过大, 导致树脂的网络空 间缩小, 吸水倍率减小。 3结论 1 本实验采用价廉易得的凹凸棒和膨润土混合 黏土处理马铃薯淀粉废水, COD 去除率可达 52. 8 , 可作为马铃薯淀粉废水处理工艺的预处理部分, 降低 马铃薯淀粉废水后续综合处理难度且降低处理成本。 2 高吸水性树脂的制备以处理马铃薯淀粉废水 的处 理 沉 淀 物 为 主 要 原 料, 实 验 表 明 在 中 和 度 50 , 沉淀物 8 g, 交联剂 0. 015 g, 引发剂 0. 15 g 时, 样品吸水倍率最大, 蒸馏水和自来水中最大吸水倍率 分别为 793, 227 g/g。此外, 高吸水性树脂的吸水倍 率受中和度、 废水处理沉淀物量、 交联剂量、 引发剂量 等因素影响的变化趋势为 当影响因子变化量由少到 多时, 吸水倍率均是先增大后变小。 3 本实验中充分利用凹凸棒和膨润土吸附性能 处理马铃薯淀粉废水, 再将处理废水后的混合沉淀物 制备成高吸水性树脂, 既实现了资源的充分合理利 用, 又可保护环境, 实现环境与经济的效益双重化。 参考文献 [1]李树君, 谢安, 林亚玲, 等. 马铃薯淀粉废水处理技术[J]. 农业 机械学报, 2010, 41 S1 191- 194. [2]邹新禧. 超强吸水剂[M]. 北京 化学工业社, 2003 690- 691. 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