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等离子体改性对活性炭纤维表面化学结构的影响 ＊ 程 抗 王祖武 左 蓉 周 烨 车 杨 毅 武汉大学资源与环境科学学院, 武汉 430072 摘要 采用放电等离子体对活性炭纤维表面进行改性, 通过改变活性炭纤维的化学官能团来强化活性炭纤维对 SO2和 NOx的吸附和催化作用。 利用 XPS、FTIR 等方法对改性活性炭纤维的化学性质进行表征, 研究了活性炭纤维表面官能 团在等离子体改性过程中的转化规律和机理。 实验结果表明 放电改性过程可以有效地向活性炭纤维表面引入有利 于脱硫脱氮的含氧、含氮官能团; 当电压为 8 kV, 放电时间为 5 min时, 放电改性活性炭纤维的效果最佳。 关键词 等离子体; 改性; 活性炭纤维; 表面官能团 EFFECT OF PLASMA MODIFICATION ON THE SURFACE CHEMICAL STRUCTURE OF ACTIVATED CARBON FIBER Cheng Kang Wang Zuwu Zuo Rong Zhou Ye Che Yao Yang Yi College of Source and Environmental Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China AbstractPlasma was used for modification of surface functional groupof activated carbonfiber to enhance its adsorption and catalysis capacity of SO2and NOX. XPS andFTIR were exploited to determine the changes of ACF surface chemical characters and the change disciplinarian of surface functional groups during modifying.The results show that, oxygen -contained chemical group and nitrogen- contained group are introduced to the surface of the ACF efficiently in the plasma, and the most optimum modified conditions are as follows discharge voltage is 8 kV, discharge time is 5 min. Keywordsplasma; modification;activated carbon fiber;surface functional group ＊国家自然科学基金项目 50876077 。 0 引言 活性炭纤维 activated carbon fiber, ACF 是由炭 化活化有机纤维形成的一种新型纤维状吸附剂。活 性炭纤维的吸附 、 催化性能与其表面积和表面化学特 性密切相关。一直以来, 研究者们探讨了各种不同的 改性方法来增加活性炭纤维的比表面积和增强表面 官能团的活性, 以达到提高活性炭纤维的吸附性能的 目的。例如 Soo-Jin Park 在室温下利用臭氧氧化碳纤 维 [ 1] ,郭云霞用电化学氧化法改性活性炭纤维 [ 2] , Park 用硝酸处理活性炭纤维 [ 3] ,Valente Nabais 在氮气 氛围中微波改性活性炭纤维 [ 4] ,Hua-Chiang 等用等离 子体 - 化学气相沉积法在氨气气氛下对炭纤维进行 处理 [ 5] 。可见活性炭纤维表面状态的研究越来越引 起研究者的关注 ,并具有十分重要的意义。 等离子体改性技术是近年来发展得很快的一种 材料表面改性技术 。此技术是通过在气体介质中电 晕放电产生大量的带电粒子、激发态粒子 、 光子、 自由 基等等离子体, 利用这些高能量的等离子体撞击材料 表面 ,在不破坏材料表面特性的同时使材料表面的物 理化学性质发生改变 ,从而改善材料比表面积 、 孔径、 孔容 、 表面官能团等相关性质的技术 。相对于其他表 面改性技术 ,它主要有无二次污染, 不破坏材料体表 面特性等优点, 此外等离子体改性技术与材料表面的 作用形式多 ,工艺适用范围广 ,便于连续自动化生产。 本文采用低温等离子体对活性炭纤维进行改性,运用 射线光电子能谱仪XPS 、 傅立叶变换红外光谱仪 FTIR 等手段研究了活性炭纤维表面的变化,探求了等离子 体改性活性炭纤维的最佳改性条件 。 1 实验装置 ACF 等离子改性系统见图 1。 改性实验采用的某活性炭纤维厂生产的 SY- 1500X活性炭纤维 ,其各项指标如表 1 所示 。实验使 用的高压电源为BGG直流高压发生器 DCHIGH- 100 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 1放电钢针 放电极 ; 2高压直流电源; 3接地极; 4ACF 样品; 5板电极; 6进出气口。 图 1 ACF 放电改性系统 VOLTAGEGENERATOR 60 kV 3. 0mA, 改性后的活性 炭纤维采用 SAM X射线光电子能谱仪、 Nicolet5700型 傅立叶变换红外光谱仪进行分析和表征 。 2 实验结果及讨论 2. 1 改性前后ACF 表面基团的变化 空气中 8 kV 放电改性活性炭纤维 5 min, 改性前 后XPS 的全扫描图如图 2、 图 3 所示 。 表 1 活性炭纤维指标 型 号 比表面 积 m2g - 1 w 吸苯 量 吸碘值 mgg- 1 亚甲兰 值 mLg - 1 孔容积 mLg - 1 平均孔 径 10- 10m pH 值 着火 点 ℃ SY-15001 500～ 1 60050～ 551 400～ 1 5002500. 8～ 1. 217～ 205～ 7 500 图 2 改性前 ACF 的XPS 全扫描图谱 图 3 改性后 ACF 的XPS 全扫描图谱 图2 和图 3中的 3个谱峰 ,根据结合能从低到高 出峰分别为 C1s、 N1s和 O1s谱峰, 各谱峰的相对面积表 示其在ACF 表面的相对含量。通过计算面积, 得出 改性前后ACF 表面这 3种元素的相对含量见表2 。 表 2 ACF中各元素含量 测试样品w C w N w O 未改性ACF83. 93. 312. 8 改性后ACF82. 84. 612. 6 从表 2 中可以看到, 与未改性 ACF 相比较 ,改性 后的ACF 表面氮元素增加了约 40, 而碳元素与氧 元素含量前后变化均不大 。为了进一步探讨改性前 后ACF 表面官能团的存在形态和相对含量 , 对 ACF 改性 前后的 N1s、C1s峰 分别进 行了 XPS 单 扫描, 如图 4 所示 。 图 4 改性前后 ACF 氮峰比较 图 4 为N1s改性前后单扫描曲线 ,ACF 中的N1s连 续宽峰涵盖范围在电子结合能 398 ～ 402 eV, 这些结 合能归属于不同形式的酰胺类、吡啶和吡咯结构 [ 6] 。 改性前后的 N1s单扫描图没有表现很严重的拖尾现象 而且图形比较对称 ,因此推测 ACF 表面的含氮官能 团改性前后种类均未呈现复杂的多样性 ,而是属于一 些大致同类但不同形式的基团。比较图 4 的两条曲 线,可见处理前后 ACF 表面的 N1s电子结合能发生了 一些细微的变化 未处理 ACF 中 N1s的主要峰值在 399. 2 eV 处, 此处为伯酰胺 RCONH2 , 经等离子体处 理过的ACF 中 N1s的主要峰值在 400. 7 eV 处, 此处为 吡咯和亚胺基结构 ; 同时 398. 3 eV 处的吡啶类物质 在改性后得到削减, 因为吡咯的氮孤对电子参与大 π 共轭体系但吡啶的氮孤对电子不参与,吡咯比吡啶更 为稳定 ,在改性的过程中 ,吡啶朝更为稳定的吡咯转 变导致吡啶含量减少而吡咯含量增加,因此从总体上 看,改性后的N1s峰较未改性的N1s峰向高电子结合能 方向移动 [ 7] 。 有关研究表明, 含N 官能团的存在对于提高ACF 的脱硫能力是有利的 [ 8] ,特别是吡咯类官能团对化学 吸附 SO2是起主要作用的 [ 9] ,因为类吡咯环上的N 含 101 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 有孤对电子 ,具有较强的碱性, 对酸性气体具有较强 的吸附亲和能力 [ 10] , 该吸附过程具体为 SO2与O2反 应氧化生成SO3,SO3与吡咯作用生成络合物, 该络合 物对吡咯的磺化反应有促进作用, 促使其生成吡咯磺 酸,而吡咯磺酸在酸性环境中又容易水解而使磺酸脱 落 [ 11] 。图 5 为改性前后 C1s的单峰扫描图 。 1CC; 2CO; 3CO ; 4COOH。 图 5 改性前后ACF 碳元素单峰图 从图 5 中可以看出C1s峰呈现高结合能方位的拖 尾与不对称现象 , 且拖尾部分没有明显的独立小峰, 同时试样位于高结合能一侧, 主峰的斜率略有不同。 这些现象可解释为ACF 表面存在多种不同形式的含 氧官能团 ,同时也说明各含氧官能团所处相邻环境有 所不同 。为进一步分析 ACF 改性前后表面官能团的 存在形式与含量, 对 C1s峰进行分峰拟合处理并计算 各峰相对面积, 得到各官能团的结合态以及改性前后 的相对含量如表 3 所示。 表 3 改性前后 ACF各官能团结合能及含量 结合能 eV 表面 官能团 相对质量分数 未改性改性后 284CC5055. 8 285. 5CO2714. 6 287. 0CO914 288. 5COOH1415. 6 从表 3 可以看出 ,碳原子上每结合一个氧原子, 就向高结 合能 方向 移动大 约 1. 5, 284. 0, 285. 5, 287. 0,288. 5 eV 处结合能所对应的官能团分别为 C C、 C O、 CO、COOH 。ACF 表面含氧官能团的 形式是多种多样的, 其中以C O 羟基、醚键 的含量 最多 ,但是这些官能团的含量随着试样的放电改性下 降了 46; ACF 试样表层中CO 羰基 、 酮基、醛基 的含量相对C O较少,所不同的是 ,这几种官能团的 含量随着试样的放电改性增加了 55. 6; COOH 羧 基、 酯基 在 ACF 表面的含量最少 , 而且改性前后的 含量变化不大。总体来看 ACF 表面双键氧的相对含 量比单键氧是有所增强的 , 可见改性后的 ACF 的氧 化能力是有所提高的 。另一方面,比较表 3 中活化前 后试样的实验结果 结合能位于287. 0 eV 与 288. 5 eV 的CO、 COOH 含氧官能团的含量较改性前并未明 显减小,这显然与表 2 中试样表面氧含量呈下降趋势 不相符; 符合于表 2 趋势 ,在活化过程中试样含氧官 能团明显减少的则是结合能位于 285. 5 eV 的CO。 由此可见,ACF 的放电改性过程并不是一个简单的放 电引入增加试样表面含氧官能团含量的过程 ,而是一 个较为复杂的取舍更新的过程 , 并受到不同制备工 艺、 原材料的影响。 一般来说,碱性官能团对 SO2有很好的亲和力。 ACF 表面含氧官能团主要分为酸性碱性和中性官能 团,其中酸性官能团有羧基、 酚羟基 ; 中性官能团有羰 基、 醌基; 碱性官能团虽然很早就证明它的存在,但对 其具体结构了解并不详细 ,目前已被众多学者接受的 主要为吡喃酮结构 [ 12] , 而吡喃酮中对脱硫起主要作 用的是C O结构 [ 13] 。同时 ,ACF 表面氧化能力的提 高是有利于脱硝的, 因为含氧官能团的存在可以催化 氧化NO 为 NO2,ACF 对于 NO2的脱除效果要远远好 于NO ,因为从物理特性上 NO2更有利于在活性炭纤 维的表面上竞争活性位, 使得其被吸附 [ 14] 。 由以上分析得知, 等离子体改性 ACF 能够有效 的向其表面引入含氮官能团, 并一定程度上的改变了 含氧官能团的形态分布 , 使得 ACF 表面的碱性基团 以及氧化能力有了比较大的提高 , 因而 ACF 表面碱 性活性位含量增加, 化学吸附性能得以很大的改 善 [ 2] 。以上实验结果对脱硫脱硝有着重大的积极的 作用 。 2. 2 外加电压对 ACF 改性的影响 分别用3,6,15,12 kV 和8 kV 在空气中对活性炭 纤维改性 2 min,其表面红外谱图如图 6 所示 。 图6 中可见 ,1 150和1 030处含氮类物质的峰面 积随电压的增大先增大后减小 ,其中存在一个最佳电 压8 kV ,在此电压下该处峰面积达到最大值。由此 102 环 境 工 程 2009年 2 月第27 卷第1 期 图 6 空气中电压对ACF 改性的影响 推测, 放电等离子体能引发 ACF 表面官能团的相互 转变并能把外界环境中的元素引入 ACF 表面, 但当 电压过高时会造成有效基团分解 [ 15] 。实验中过高电 压放电改性时就曾检测到改性反应器中有 CO 存在, 由于本实验并没有加入 CO, 因此说明了在高的电压 下ACF 表面的氧元素和碳元素结合生成 CO 又扩散 出来 ,发生了脱氧反应,因此改性的电压不能太高 ,过 高的电压除了能耗大 ,对活性炭纤维本身也有不利的 影响 。 2. 3 放电时间对ACF 改性的影响 空气中放电电压为8kV,分别放电1,2,5 min 和10 min 对活性炭纤维进行改性 ,其红外谱图如图7 所示。 图 7 空气下不同放电时间对 ACF 改性的影响 放电等离子体对 ACF 进行表面改性时, 等离子 体作用于试样表面 , 引入新基团的同时对 ACF 表面 进行刻蚀作用, 放电时间的不同一方面影响着反应发 生的范围和深度 , 另一方面影响了反应发生的类型。 从图 7 可以看出, 随着放电时间的增加, 因放电改性 而引入ACF 表面的氮元素量也增多 , 其形成的官能 团数量也随之增加 ,1 210 cm -1处氮峰的面积也不断 增加。5 min 后,峰面积增大速度缓慢 ,即使改性时间 增加到 10 min ,峰面积增大也不明显,分析其原因为 放电改性从外界引入的氮元素与表面本身的碳元素 或氧元素结合形成官能团 ,在最初 ,改性时间增加 ,引 入的氮元素就会不断增多 ,ACF 表面形成的含氮官能 团也会不断增加 ,直至 ACF 表面氧元素结合消耗完, 含氮官能团数量接近饱和 ,此时氮峰面积的增长便会 趋于平缓。可见从改性效果以及经济的角度来考虑, 放电时间选择为 5 min 或者 2 min 为最佳放电时间 。 3 结论 1 ACF 比表面积大, 表面含有含氧含氮官能团。 用放电等离子体处理 ACF 能向其表面有效的引入含 氮官能团并可以改变含氧官能团的形态及分布,改善 了ACF 表面的化学性质 ,提高了ACF 的吸附性能 ,对 脱硫脱硝有积极的重大意义。 2 不同的放电电压对 ACF 表面的改性效果不 一。在8 kV 下 ,放电改性能向 ACF 表面引入最多的 含氮官能团 ,含氮官能团有利于脱硫, 因此 8 kV 为最 佳放电电压 。 3 放电时间影响改性结果,ACF 表面活性物质随 改性时间的变长而增多, 但在 5 min 后增长缓慢。综 合考虑,2 min 或者 5 min 为最佳改性电压 。 参考文献 [ 1] Park S J, Kim B J. 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Surface 含尘量 ≤2. 5 mg m 3 ; 含水量 ≤30 mg m 3 ; 温度 30℃; 热值 4 700 kJ m 3 。 3. 5 炭黑尾气预处理中产生的废水处理工序 在直接式尾气冷却工艺中 ,炭黑尾气中水蒸气在 冷却除尘塔中被冷凝下来 ,又在循环风冷塔中有部分 被以蒸发降温的方式蒸发掉。在整个预处理系统过 程中 ,每小时有 3 t 左右的水被以废水的方式分离出 来。这部分水被集中送到生化处理工序作为生化配 水的一部分进行使用 。收集的尘粒掺入煤中炼焦 ,不 产生二次污染。 主要指标为 悬浮物 ≤ 200mg L; BOD5≤90mg L。 3. 6 炭黑尾气用于精煤干燥新工艺特点 该新工艺炭黑尾气利用率高 ,利用全面; 技术工 艺具有投资少、占地面积少、设备简单、工艺技术先 进,系统自动化水平高,车间不需要专人值班管理 ,降 低了工人的劳动强度 ; 同时,由于产生的废水 、 尘粒量 少,易于处理,不产生二次污染 。 3. 7 炭黑尾气用于精煤干燥新工艺效益分析 将尾气用于干燥机燃烧炉燃料后,年回收低热值 干态炭黑尾气 1. 2 亿 m 3 ,年节约回收焦炉煤气量为 3 800万 m 3 ,折合标准煤 2. 5 万 t a , 按每立方米焦炉 煤气0. 4 元计 ,全年收入为1 520万元。同时由于炭黑 尾气代替煤气作为燃料, 年减少污染物排放量 CO 1 193 t 、 CO24 120 t 、 H2S 68. 1 t 、 H2865. 5 t 、 SO247. 5 t 、 烟尘 29. 92 t 等,环境效益、 社会效益、经济效益显著。 4 结论 通过平顶山煤业集团天宏焦化公司的工程实践 表明 炭黑尾气脱尘除湿作为精煤干燥机燃料技术的 研究和应用效果突出 ,利用率高,不产生二次污染 ,新 技术可行,工艺先进、安全可靠 , 环保效果好 ,社会效 益显著,节能减排效果明显。适宜于大、中、 小炭黑企 业的尾气的综合利用 。 参考文献 [ 1] 国家发改委, 科学技术部, 原国家环境保护总局. 国家鼓励发展 的资源节约综合利用和环境保护技术 综合利用部分 目 录[ S] , 2005年第 65号公告. 作者通信处 庞秀英 467021 河南省平顶山市矿工东路 1号 平顶 山煤业集团天宏焦化公司环保办公室 E -mail gaohong5624sina. com 2008- 08-15 收稿 上接第 103 页 [ 11] 恽魁宏. 有机化学[ M] . 2 版. 北京 高等教育出版社, 1992. 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