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钢渣在建筑材料中的易磨性和稳定性研究 ＊ 甄云璞 1 苍大强 1 宗燕兵 1 白 皓 1 陈广言 2 叶 平 2 丁陈来 2 张建平 2 邱艳生 2 1.北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083; 2. 马鞍山钢铁股份有限公司技术中心, 安徽 马鞍山 243000 摘要 针对目前钢渣处理和钢渣综合利用中存在的问题, 指出对钢渣实施改质处理是提高钢渣资源化率的有效途径。 通过高温成分改质、电子束辐照改质钢渣, 和对钢渣改质机制的研究, 解决钢渣应用中的体积不稳定性、易磨性和活性 问题。 该技术的研究可为寻求大宗量应用钢渣的途径和开发出高质量的钢渣产品奠定基础。 关键词 钢渣; 改质; 稳定性; 易磨性; 电子束 THE RESEARCH ON GRINDABILITY AND STABILITY OF STEEL SLAG FOR BUILDING MATERIALS Zhen Yunpu1 Cang Daqiang1 Zong Yanbing1 Bai Hao1 Chen Guangyan2 Ye Ping2 Ding Chenlai2 Zhang Jianping2 Qiu Yansheng2 1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, Beijing University of Science and Technology, Beijing 100083, China; 2. The Technical Center of Ma anshan Iron and Steel Co. , Ltd, Ma anshan 243000, China Abstract For the problem of steel slag disposal and steel slag complex utilization, modified treatment of steel slag is a efficient to improve utilization ratio of steel slag . Throughmodifying the composition of steel slag at high temperature and subjected to electron-beam irradiation aswell as by a research on its mechanism, the problems of instability , grindability, and activity were solved in process of steel slag application. The exploration of this technology can promote the bulk application of steel slag and exploit high- grade steel slag . Keywordssteel slag; modify;stability ; grindability;electron -beam ＊国家十一五“863”计划, 课题编号 2007AA03Z529。 0 引言 一直以来, 钢渣利用率低下的主要原因是由于钢 渣的体积不稳定性以及无法磨细而难以进行有效利 用,落后的钢渣资源化工业技术已严重影响钢铁业的 可持续发展。 钢渣结构致密 , 含铁量高 , 因此较难磨, 比高炉 渣、 熟料和标准砂都难磨 ,对钢渣微粉生产以及在钢 渣水泥生产中是一个致命的缺陷, 会降低水泥磨的生 产能力,增加能耗,且对设备磨损严重, 最终导致工厂 入不敷出而纷纷倒闭 [ 1-2] 。另外钢渣的体积不稳定 性,使钢渣作混合材配制水泥等建筑材料时会造成安 定性不良 , 这也是其应用于道路和建材的限制原 因 [ 2] 。如果钢渣易磨性、稳定性的问题得以解决, 钢 渣将会在建材领域被广泛应用。如此则钢渣的综合 利用率和经济效益都将有较大程度地提高。 1 高温调质对钢渣易磨性的影响 现有大部分钢渣改质技术都是针对钢渣预处理 过后的末端改质处理技术 ,均需消耗大量的能量。所 以采取在钢渣预处理过程中借助熔融钢渣的显热进 行钢渣的改质, 简化钢渣资源化流程, 在成分和性能 上更接近钢渣产品。 1. 1 实验室试验 粉煤灰是一种人工灰质活性材料,属于固废的一 种,含有一部分未燃尽的细小炭粒, 大多是 SiO2和 Al2O3的固溶体 。冷态下 ,取钢渣试样与不同比例粉 煤灰混合, 相同条件下,在实验室硅钼棒炉内重熔 ,空 冷、 再经粗碎后 ,用实验室小型球磨机 QM-ISP2 行星 式球磨机 粉磨钢渣试样 ,在相同粉磨条件和粉磨时 间下, 不同粉煤灰掺入比例下钢渣粉磨粒度分布如 图1所示 , 不 同粉煤灰掺 入比例下 钢渣 75 μ m 和 106 μ m粒度所占比例如图 2 所示 。 105 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 图 1 不同粉煤灰掺入比例钢渣粒度分布 图 2 不同粉煤灰掺入比例钢渣 75μ m和 106 μ m 筛下量 从图 1 和图 2 中看出,同等粉磨条件下 , 75 μ m 细颗粒所占比例从纯钢渣的 13. 3提高到 30 粉煤 灰掺入量的36. 9, 250 μ m次细颗粒所占累计质量 分数从纯钢渣的 16. 03提高到 30粉煤灰掺入量 的83. 81,随着粉煤灰掺入比例的提高细颗粒钢渣 粉所占比例越来越大 。从图 2 中还可看出 , 75 μ m 颗粒比例从 20掺量到 30掺量下递增幅度减少, 而相应的106 μ m的递增幅度增加, 说明, 随着粉煤 灰掺入比例的增加其易磨性增强, 但其易磨性增加幅 度略有减缓。总之在相同温度条件和球磨条件下 ,粉 煤灰对提高钢渣的易磨性有很大改善作用,且钢渣易 磨性随着粉煤灰比例的提高易磨性提高 。但考虑改 质剂掺入量不易过大和改质剂带入的热能损失,实际 改质剂的添加量应控制在 10以下 。 1. 2 现场中间包静态试验 为验证实验室改质效果, 在风淬渣处理现场以中 间包做反应容器 ,分别掺入 5粉煤灰和尾矿砂, 进 行现场静态试验。粉磨结果如图 3 所示 。从图 3 可 以看出,同等球磨条件 ,对于 150 μ m粒度 , 掺 5粉 煤灰试样150 μ m筛下量所占的比例最多 ,说明同等粉 磨时间下其细颗粒较多, 球磨效果较好。对比得出试 样易磨性排序由低到高的顺序为风淬渣 原渣 掺 5尾矿砂掺入 5粉煤灰试样 , 即高温熔融态下 粉煤灰的加入能有效的促进钢渣易磨性, 且效果明 显。这与实验室试验结果是一致的 。 图3 不同改质条件下钢渣150μ m 筛余 2 高温调质对钢渣稳定性的影响 转炉渣的膨胀粉化主要是由于 f- CaO 游离 CaO 水化所引起的。f-CaO 的含量直接影响钢渣的安定性 以及后续产品 如钢渣水泥等 的安定性 。f- CaO 含量 是钢渣安定性的主要指标 。 2. 1 蔗糖溶液滴定法测定 取硅钼 棒炉试验中 的原渣 , 和分 别掺 10, 15,20,30 粉煤灰钢渣试样, 分别测量其中的游 离氧化钙含量 ,试样由蔗糖溶液浸取钙 , 用 EDTA 络 合滴定法测定钙 。因为用 EDTA 络合滴定法测定钙, 试样中的总钙会影响测量结果 ,导致测量值偏高。但 从对比性来看 , 同等条件下, 其 f- CaO 的相对含量大 小的趋势是不变的, 如表 1 所示, 随着粉煤灰的掺入 量增加钢渣游离氧化钙含量是降低的。 表 1 改质前后钢渣中的游离氧化钙含量 蔗糖法 原渣 掺10 粉煤灰钢渣 掺 15 粉煤灰钢渣 掺 20 粉煤灰钢渣 掺 30 粉煤灰钢渣 9. 548 . 686. 425. 051 . 75 2. 2 乙二醇溶液滴定法测定 取改质前原渣, 掺 5尾矿砂和掺 5粉煤灰钢 渣试样测量试样游离氧化钙含量 表 2 。 从试验结果看, 掺粉煤灰和尾矿砂能降低钢渣中 表 2 改质前后钢渣的主要成分及游离氧化钙分析 乙二醇法 分析成分TFeCaOMgOAl2O3SiO2SPFeOMFef-CaO 原渣22 . 4143 . 788 . 841. 0911. 520. 0450. 7716. 522. 75. 68 掺5粉煤灰改质渣21 . 5543 . 658 . 622. 0313. 560. 0590. 750. 553. 53. 37 掺5尾矿砂改质渣21 . 4743 . 628 . 531. 3513. 360. 0780. 770. 621. 73. 18 106 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 的f-CaO 含量, 且都 5, 小于国标规定含量, 能保 证钢渣具有足够的安定性, 安全用于生产 ,说明粉煤 灰和尾矿砂均有效改善钢渣稳定性 ,且效果接近。 3 改质钢渣的 XRD 矿相及显微分析 为研究粉煤灰作用钢渣的原理 ,对钢渣分别进行 显微矿相和 XRD 矿相分析 ,确定改质前后的矿相变 化情况,分析钢渣改质的作用机制 [ 3] 。 3. 1 XRD 矿相分析 对硅钼棒炉改质试样进行 XRD 矿相分析, 分析 钢渣改质前后的矿相变化规律 ,结果如图4 所示。 图4 0,10,15, 20, 30粉煤灰掺入量钢渣XRD 从图 4 可看出 ,30粉煤灰掺量时 , 钢渣矿相组 成逐渐变得比较单一 , 主要为 C2S 和 C3S , 其他矿相 大量减少。粉煤灰改质钢渣, 钢渣内矿相变化明显, 其矿相组分随着粉煤灰掺入比例的增加 0～30 ,含 铁相如Mg1-xFexO 相、 Ca2Fe2O5相及 RO 相等特征衍射 峰 值逐渐减弱, 玻璃相物质逐渐增加。f-CaO, Fe2O3, Mg1-xFexO的减少有利于钢渣磁选和稳定性。 3. 2 显微矿相分析 为进一步分析钢渣的矿相组成和组织形态,取硅 钼棒炉试样 ,用环氧树脂胶固结试样后 , 分别磨制成 光片和薄片 ,在偏光显微镜和扫描电镜下进行对照观 察分析矿相组成和形态, 并进行扫描电镜 - 能谱分析 定出矿物名称和含量 。结果见图 5、 图 6。 从如图 5 和图6 显微分析看, 掺粉煤灰钢渣试样 出现新矿相硅灰石CaO SiO2和C2S ,较多的金属铁 ,少 数铁氧化物和橄榄石 ,游离氧化钙相显著减少 。新易 磨矿相的产生促进了钢渣的易磨,金属铁的出现能提 高钢渣的磁选率 ,提高铁素回收率, 对节约资源和后 续产品的利用均有利 。 掺粉煤灰后的矿相变化与粉煤灰的成分是密不 可分的 ,钢渣在熔融状态下 ,钢渣中的 f-CaO 和 f- MgO 与粉煤灰中的 SiO2、 Al2O3充分反应, 降低 f-CaO 含量 提高了钢渣的稳定性 ; 其中部分碳粒还原钢渣中的低 磁性氧化铁为磁性氧化亚铁或单质铁,而提高磁选率 增加铁素回收; 同时粉煤灰的加入能促进易磨矿相及 a 1、3、6为硅酸二钙, 2、 4、5 为 RO 相; b7为硅酸二钙, 8、9 为铁酸一钙; c 10、 11 为游离氧化钙。 图5 未添加粉煤灰纯钢渣扫描电镜照片 a1、2、3、4 为硅灰石; b5、7 为硅灰石,6 为橄榄石 CaOFeOSiO2 ,8 为 RO 相。 图 6 掺粉煤灰钢渣试样显微照片 107 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 具有潜在活性玻璃相的生成,很好的改善钢渣易磨性。 4 电子束辐照改质对钢渣易磨性的影响 王怀法 [ 3] 等研究了电子束辐照对石英等几种颗 粒材料磨碎细度的影响, 试验结果证明 电子束辐照 可以大幅度提高细粒级的产率 ,辐照剂量700 kGy时, 石英磨碎产品中 45 μ m粒级产率提高了 13. 7, 铁 矿石则表现为辐照后粗粒级产率明显降低 。所以借 鉴电子束在选矿中的应用 ,将电子束应用于钢渣的易 磨性改善。辐照条件及参数见表 3。辐照结果见图 7、图 8。 表 3 钢渣试样辐照条件及参数 项目辐照剂量 kGy时间 s单位辐照量 Gys- 1 0渣样 00 0 1渣样550100 2渣样10100100 3渣样 50500100 4渣样 1001 000100 5渣样3003 000100 6渣样6006 000100 图 7 不同辐照时间下钢渣粒级分布对比 从图 7 和图 8 粉磨结果可以看出 , 75 μ m细颗 粒随辐照时间的增加逐渐递增 ,但递增幅度明显有所 减缓, 这说明随着电子束辐照时间 辐照剂量 的增 加,钢渣易磨性提高 ,但提高程度逐渐减弱,电子束辐 照剂量和钢渣易磨性提高之间有一个阈值,也非越大 越好 。 图8 200 目筛下量随辐照时间的递增幅度 颗粒材料破裂过程实质上是外力作用下力学缺 陷和损伤形成和演化的过程。电子束辐射在颗粒体 内部形成的大能量释放和电击穿,可在颗粒体内造成 微观缺陷及显微裂隙 ,从而强化颗粒的磨碎过程。 5 结论 1 熔融态下掺入粉煤灰能促进钢渣的可磨性 ,且 钢渣可磨性随粉煤灰掺入比例增加而提高。 2 粉煤灰和尾矿砂均能促进钢渣安定性的提高, 使钢渣具有足够的稳定性 ,安全用于生产 。 3 经现场中间包静态试验验证, 粉煤灰在工业生 产中改质钢渣效果依然明显。 4 电子束辐照能改善钢渣易磨性 ,且随辐照剂量 和辐照时间的增加而增加 ,但存在一个阈值。 参考文献 [ 1] 肖琪仲. 钢渣的膨胀破坏与抑制[ J] . 硅酸盐学报, 1996, 24 6 635 -640. 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