高浓度硝基苯类生产废水物化-生化处理试验研究.pdf

高浓度硝基苯类生产废水物化 - 生化处理试验研究 朱宜平 张海平 同济大学环境科学与工程学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092 张 键 扬州大学环境科学与工程学院, 江苏 扬州 225009 摘要 采用 Fenton 法氧化-微电解-厌氧序批式反应 ASBR -好氧序批式反应 SBR 的工艺流程, 处理高浓度硝基 苯类生产废水进行试验研究。 结果表明, 进水硝基苯浓度1 300 mg L, COD 浓度12 480 mg L, pH为 2. 8 时, 投加H2O2量 为 3 . 3 g L, Fe2 为 560 mg L, 反应时间为 90 min, 沉淀后上清液进行微电解反应 60 min并调节 pH8 . 0, 沉淀后再进入 ASBR 反应器和 SBR反应器, 硝基苯去除率可达 99. 4, COD 去除率达 94. 4。 关键词 硝基苯 苯胺 Fenton法 微电解 厌氧 好氧 0 引言 硝基苯是有机合成的重要原料, 被广泛用于香 料、 染料、炸药等行业 ,同时硝基苯又是一种剧毒化学 品,含苯环类物质一般生物降解性比较差 ,由于硝基 NO2 的吸电子作用, 苯环上的电子云密度下降, 使氧化酶的亲电子攻击受阻, 导致硝基苯更难以被常 规氧化剂氧化分解 [ 1] 。硝基苯具有比较强的生物毒 性和比较好的稳定性, 我国污水综合排放标准 GB8978-1996 中规定硝基苯的三级排放限值为 5 mg L ,地表水环境质量标准 GB 3838-2002 规定 集中式生活饮用水地表水源地特定项目限值为 0. 017 mg L , 而生产废水中硝基苯含量可以高达每升 中数千毫克,因此对于硝基苯类生产废水处理一直是 研究热 点。 国内外 学者提 出了微 电解 或 内电 解 [ 2 -3] 、 催化氧化 、吸附以及生物法等 [ 4] 处理方法。 基于硝基苯和苯胺都具有比较强的生物毒性 ,仅采用 微电解预处理仍会对后续生物处理产生严重毒害 ,本 研究采用 Fenton 法氧化 -微电解 -厌氧序批式反应 ASBR - 好氧序批式反应 SBR 这一物化 、 生化组合 工艺, 研究高浓度硝基苯类生产废水的处理效果, 为 实际工程应用提供依据。 1 试验 1. 1 废水水质 试验废水取自江苏某化工厂废水调节池 ,废水中 含有邻硝基甲苯 、 邻硝基溴苯 、 邻硝基苯甲醇 、 邻硝基 苯甲醛、 邻硝基苯甲酸等大量硝基苯类副产物 , 成分 复杂 。原水水质主要成分如表 1 所示 。 表 1 废水主要水质参数 mg L pH 除外 pHCOD硝基苯苯胺 2. 8012 4801 30057 1. 2 试验装置及方法 Fenton 试验在烧杯中进行 ,每次均加入 1 L 废水 原水, 加入预定剂量 H2O2、FeSO4后立即进行搅拌 80 r min ,搅拌时间由反应时间确定 ,达到反应时间 后停止搅拌并静置沉淀 0. 5 h, 取上清液测定 pH、 COD、 硝基苯和苯胺的浓度 [ 5] 。 微电解反应在自制的微电解反应器中进行。微 电解反应器由有机玻璃柱制成 , 直径 100 mm , 高 500 mm , 内填充机械加工产生的铁刨花。根据相关 文献 [ 6] , 微电解反应器底部埋设曝气管, 微电解时进 行适量曝气 。微电解反应结束后出水用 Ca OH2乳 浊液调节 pH 8. 0, 静止沉淀后测定 COD、 硝基苯和 苯胺的浓度 [ 5] 。 沉淀后出水调节 pH 7. 2,进入厌氧序批式反应 器 ASBR 。ASBR 反应器的构造如图 1 所示 。ASBR 反应器反应区有效容积 30 L , 进水量3 L d , 出水量 3 L d。 外部套桶温度控制为 25℃,搅拌装置每次搅拌 持续时间为 5 min ,搅拌间隔时间为 40 min ,搅拌速率 为20 r min, ASBR 反应器进水搅拌运行总时间为 22 h d ,停机沉淀出水 2 h d。反应器接种污泥取自某 啤酒厂浓缩池污泥, 并用微电解出水驯化 。出水检测 COD、 硝基苯和苯胺的浓度。 ASBR 反应 器 出水 进入 好 氧序 批 式 反应 器 35 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 SBR 。该反应器反应区有效容积为18 L, 进水量 3 L d, 出水量 3 L d 。反应温度保持室温 ,曝气反应时 间12 h d ,静置 9 h d, 沉淀出水时间 2. 5 h d ,进水时 间0. 5 h d 。 图1 ASBR 反应器 2 结果与讨论 2. 1 Fenton 氧化反应 根据 Fenton 法的原理 [ 1] , 影响 Fenton 反应速率和 效果的因素包括 H2O2投加量 、 Fe 2浓度、ρ H 2O2 ρ Fe 2 、反应时间、pH 值及温度。 OH的浓度与 ρ Fe 2 、ρ H 2O2 成正比 ,与 ρ Fe 3 、ρ OH- 成反 比,因此 pH 值越低对反应越有利 。试验中原废水 pH 为2. 80, 酸性较强 , 因此适宜于直接进行 Fenton 反 应。在实际工程中 ,H2O2投加量、Fe 2浓度不仅影响 到反应速率 ,也影响到处理成本, 反应时间则决定处 理构筑物的尺寸 ,生产废水温度比较恒定 ,改变废水 温度需要额外消耗能量, 因此试验主要探索 H2O2投 加量、 Fe 2浓度 、反应时间这 3 个因素对处理效果的 影响 。 图2 为室温下,pH2. 80,Fe 2浓度为 560 mg L, 反应时间为 60 min 时,H2O2 质量分数为 30 的投 加量对处理效果的影响 。从图 2 可以看出, H2O2投 加量从 1. 1 g L 增加到 3. 3 g L 时, 硝基苯和 COD 的 去除率增加比较大 ,但从 3. 3 g L 上升到 5. 5 g L 时, 增加速率均明显变缓, 该原因可能由于 H2O2投加量 过高时发生自身分解的量增加, 这样产生 OH的量并 没有线性增加, 发生有效反应量不足。因此,H2O2投 加量确定为3. 3 g L。 图 3 是在室温下, pH 2. 80, H2O2投加量为 3. 3 g L,反应时间为 60 min 时 Fe 2浓度对处理效果 的影响。由图 3 可见 ,Fe 2浓度增加 ,硝基苯 、 COD 的 去除率均增大 ,但在 Fe 2浓度超过 560 mg L后增加速 率明显变缓 ,这是由于 Fe 2浓度过高 ,被氧化为 Fe3 量也增大, 因此用于发生有效氧化的氧化剂量减少, 但由于 Fe 3形成的沉淀物有吸附作用, 因此硝基苯 和COD的去除率略有上升。 图2 H2O2投加量对处理效果的影响 图 3 Fe2质量浓度对处理效果的影响 图 4 Fenton 反应时间对去除率的影响 图4 为室温下,pH2. 80 , H2O2投加量 3. 3 g L, Fe 2浓度 560 mg L时 ,不同反应时间对硝基苯和 COD 去除率的影响。由图 4 可以看出 ,硝基苯的去除率随 着反应时间的延长在增加, 而 COD 去除率的增加幅 度在 60 min 后有所变缓 。造成这一现象的原因是前 60 min, 废水中不仅硝基苯被氧化降解 , 还有其他一 些比较容易被氧化的物质也被氧化; 60 min 后, 易被 氧化的物质反应基本结束 ,而硝基苯则继续被氧化且 出水中检测不到苯胺 。预处理采用 Fenton 反应主要 作用就在于尽量多去除硝基苯 ,以减小对后续生物处 理的毒害, 因此反应时间应尽量长。 36 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 根据以上试验结果, 确定原水 Fenton预处理的反 应条件为 pH 2. 80,H2O2投加量为 3. 3 g L , Fe 2浓 度为560 mg L, 反应时间为 90 min。预处理后出水 pH 3. 70 , 硝基苯浓 度为 720 mg L, COD 浓 度为 8 387 mg L ,苯胺检测不出 。 2. 2 微电解反应 有关研究表明 [ 2] ,利用微电解反应处理硝基苯废 水的影响因素包括进水 pH 、 反应时间、微电解电极材 料性质等 。从工程应用角度考虑, 本研究主要探索不 同反应时间下的处理效果。图 5 是采用 Fenton 法出 水,经过微电解工艺不同反应时间的处理效果 。图 5 可见, 在微电解工艺中前 40 min ,硝基苯被还原为苯 胺的速率一直在线性增加, 而 60 min 之后基本不变。 而COD的去除在前 60 min 缓慢增加 ,随后基本不变。 这与微电解反应处理硝基苯的原理是一致的。微电 解是利用 Fe - C 组成的原电池还原硝基苯为苯胺,因 此对 COD 的去除仅依靠生成的Fe OH2絮体吸附去 除,60 min 后微电解反应产生的 Fe 2量已很少 ,因此 COD去除率基本无变化 。经过 60 min 的微电解并调 节pH 8. 0静止沉淀后 ,出水硝基苯浓度为 93 mg L, COD浓度为6 450 mg L ,苯胺浓度为590 mg L 。 图 5 微电解反应时间对处理效果的影响 2. 3 Fenton 与微电解联用串联次序 同时利用 Fenton 法和微电解法时需要考虑这 2 种工艺的组合次序 。一般认为, 应该先进行微电解 反应再进行 Fenton 氧化, 这样不需要外加 Fe 2 ,节省 成本 。但是,高浓度硝基苯经过微电解之后大部分被 转化为苯胺,但残留的硝基苯浓度仍高达每升中数百 毫克 ,而在后续的Fenton 反应体系中无论从浓度还是 反应难易程度都是生成的苯胺优先被氧化,这样经过 物化处理后残留的硝基苯浓度会比较高 ,仍然会对后 续生物处理造成毒害。对比表 2 和表 3 中的数据证 实了这种推测。 表 2 Fenton-微电解次序去除效果mg L 处理工艺剩余硝基苯苯胺COD Fenton 法处理后720DL18 387 微电解处理后935906 450 注 1 表示小于检测限。 表 3 微电解-Fenton 次序去除效果mg L 处理工艺剩余硝基苯苯胺COD 微电解处理后2451 05010 330 Fenton 法处理后2657927 644 2. 4 ASBR处理 相关研究表明 [ 7- 8] , 在厌氧条件下硝基苯可以被 还原为苯胺或羟胺化合物 ,有利于后续好氧条件下苯 环开环矿化 。ASBR反应器内污泥经过一段时间驯化 后,VSS 浓度保持在 9 g L 。根据相关文献报道 [ 9] , 在 共代谢 条件下有 利于硝基苯 的转化 , 因此 按照 3 kg m 3d 的负荷加入葡萄糖和预处理过的硝基苯 类生产废水 ,硝基苯和 COD 去除率见图 6,苯胺变化 见表 4。图6 可见,前 10 d内硝基苯和 COD 去除率均 成下降趋势 ,硝基苯去除率在 15 d 后趋于平衡 ,COD 在17 d 后趋于平衡,这可能是由于 ①反应器对前期 进水有一个稀释作用, 随着累计进水总量的增加, 反 应器内硝基苯被转化的速率还比较小 ,因此 ,反应器 内硝基苯浓度不断上升, 出水浓度也随着上升; ②污 泥区残留了部分驯化期间的硝基苯和COD, 因此最初 出水浓度超过单纯稀释作用下的出水浓度; ③反应器 内微生物对废水也需有一个适应过程 。出水中苯胺 的浓度变化与硝基苯 、COD 也是一致的 。进水初期 由于稀释作用, 苯胺生成率为负值。13 d 后出水中苯 胺浓度趋于稳定 ,但稳定后苯胺生成率小于硝基苯转 化率 ,表明有部分硝基苯在厌氧条件下转化为羟胺化 合物后没有继续转化为苯胺, 或者转化生成的苯胺继 续被降解了 ,具体过程需进一步研究 。 表 4 ASBR 反应器内苯胺转化情况 进水 时间 d 苯胺生 成率 进水 时间 d 苯胺生 成率 进水 时间 d 苯胺生 成率 1-45. 475. 01725. 0 2-42. 095. 11925. 8 3-29. 51122. 92126. 1 4- 5. 21326. 02325. 4 51. 81525. 5 37 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 图 6 ASBR 处理效果 经 ASBR 处理后, 废水中硝基苯平均浓度为 56 mg L, 苯胺为740 mg L,COD为4 515 mg L 。 2. 5 SBR 处理 大量研究表明 [ 10] , 在好氧条件下苯胺可以被矿 化。利用 SBR 反应器间歇式好氧、缺氧条件可以对 残留的硝基苯进行还原和对苯胺进行氧化 。SBR 对 废水的处理效果如图 7 所示 。从图 7可以看出,开始 阶段硝基苯去除率比较低 ,可能是刚开始正式进水活 性污泥需要一个适应过程 。随后硝基苯去除率上升 明显 ,到第 13天后基本维持在 85 左右 ,表明在低浓 度情况下 SBR对硝基苯的去除是比较好的。苯胺和 COD均在 3 d 后达到比较高的处理率, 表明经过前面 的处理后废水的生物毒性和可生化性均有明显改善。 SBR 出水硝基苯浓度约为 7. 5 mg L , 苯胺浓度约为 45 mg L,COD 浓度约为 700 mg L , 尚不能完全达到 GB 8978-1996 中三级排放标准 , 但从硝基苯处理 率来看,已经取得了比较好的效果 。 图 7 SBR 处理效果 3 结论 对于高浓度硝基苯类生产废水 ,采用Fenton 氧化 法- 微电解 - ASBR-SBR 这一工艺流程, 能够取得 良好的硝基苯和 COD 去除效果, 出水硝基苯浓度约 为 7. 5 mg L , 苯 胺浓 度约 45 mg L , COD 浓度 为 700 mg L ,硝基苯去除率达 99. 4, COD 去除率达 94. 4。但也存在以下主要问题 ①由于经过 Fenton 法和微电解法两道预处理工序 ,出水中含有浓度比较 高的 Fe 3 , 出水呈现棕红色; ②最终出水硝基苯、苯 胺和 COD 浓度尚没有达 GB 8978- 1996 中三级排放 标准, 还需要进一步处理; ③确定 ASBR、 SBR 处理运 行参数是根据经验和文献, 尚没有进行优化; ④由于 Fenton 反应 、 微电解反应均在比较强的酸性条件下进 行,需要做好设备的防腐处理 。 参考文献 [ 1] 钱易, 汤鸿霄, 文湘华, 等. 水体颗粒物和难降解有机物的特性 与控制技术原理. 北京 中国环境科学出版社, 2000 [ 2] 樊金红, 徐文英, 高廷耀. Fe-Cu 微电池电解法预处理硝基苯废 水. 同济大学学报 自然科学版 , 2005,33 3 334-338 [ 3] Ramkrishna M , Nihar B.Removal of nitroaromatics from synthetic wastewater using two-step zero-valent iron redeuction and peroxidase- catalyzed oxidative polymerization.Water Environment Research, 2002, 74 280 -287 [ 4] 唐萍, 周集体, 王竞, 等. 硝基苯废水治理的研究进展. 工业水处 理, 2003,23 3 16 -19 [ 5] 国家环境保护局水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监 测分析方法. 第三版. 北京 中国环境科学出版社, 1989 [ 6] 赵建夫, 顾国维. 染料化工废水的内电解混凝处理研究. 同济 大学学报, 1993, 21 3 339 -342 [ 7] Ramaraj B, Charles F K. Anaerobic biodegradation of explosives and related compounds by sulfate-reducing and methanogenic bacteriaa review. Bioresource Technology , 1998, 63 1 81 -89 [ 8] Boopathy ,KulpaR.Metabolismof2, 4, 6-trinitrotolueneby Desulfovibrio sp. AppliedMicrobiol Biotechnology ,1993, 39 270 -275 [ 9] 李湛江, 韦朝海, 任源, 等. 硝基苯降解菌生长特性及其降解活 性. 环境科学, 1999, 20 5 20 -24 [ 10] Bell L S, Devlin J F, Gillham R W, et al. A sequential zero valent iron and aerobic biodegradation treatment system for nitrobenzene. Journal of Contaminant Hydrology , 2003, 66 3 -4 201-217 作者通信处 张海平 200092 上海市 同济大学环境科学与工程 学院污染控制与资源化研究国家重点实验室 电话 021 65982695 E -mail hpzhang mail. tongji. edu. cn 2007- 03-29 收稿 38 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 TREATMENT OF PHARMACEUTICAL WASTEWATER BY UASB -FACULTATIVE AEROBE- CONTACT OXIDATION -AIRFLOAT PROCESSZhang Shuhai Zhu Xuemei Li Yinghui 22 Abstract The process of UASB -facultative aerobe -contact oxidation-airfloat was used to treat a pharmaceutical wastewater of high concentration. When BOD5, COD and SS of the influentwere 15 000, 8 800 and2 500mg L, those of the effluent would be 164, 20. 3 and 38mg L respectively after treating the wastewater through four steps using the said process. This process features stable system, lesssludge and production of mathane etc, which is worth popularizing. Keywords treatment of pharmaceuticalwastewater process of UASB -facultative aerobe -contact oxidation-airfloat APPLICATION OF AIR FLOATATION -HYDROLYSIS ACIDIFICATION -MBR TECHNIQUE IN TREATING WASTEWATER FROM STEAMING WOOD Qin Weijie Zhang Xingwen Yu Pengfei et al 24 Abstract The process of air floatation -hydrolysis acidification -MBRwas used for mixed treatment of domestic sewage and waste water from cooking wood mixing rate was 1∶ 1 . The waste water featureshigh content of lignin andpoor biodegradation and so on. Under the stable condition of day treating capacity of 80 m3, the effluent water reaches the discharging standards of domestic water GJ T48 -1999 and can be directly used in cooking process and part of it used in greening around the plant and ing toilet. Keywords boiling wastewater air flotation hydrolysis acidification MBR TREATMENT OF PRINTING AND DYEING WASTEWATER BY PROCESS OF COAGULATION DEPOSITION -DELAYED AERATION -SLAG ADSORPTIONLiangYixin 27 Abstract Aiming at the characteristics of printing and dyeing wastewater, the process of coagulation deposition-delayed aeration-slag adsorption is used to treat this wastewater. The operation of project practice shows that the removal rates of BOD5and COD are up to 94 and 97 respectively with a decoloring capacity of 72 after treatment of the wastewater by the said process, whose effluent can meet the discharge standard. Keywords printing dyeing wastewater coagulation deposition delayed aeration biochemical treatment APPLICATION OF VERTICAL CUT-OFF CURTAIN TO SANITARY LANDFILL SITE IN PLAIN AREASYao Youchao Bao Zhongwei 29 Abstract The function and action of vertical cut-off curtain for sanitary landfill were discussed through engineering cases. The comparison of three kinds of typical cut -off curtains wasmade with cases application, and the choice of cut -off curtain type was suggested. Keywords vertical cut-off wall horizontal liner system permeability coeffient groundwater THE EXPERIMENTAL STUDY ON FAST CULTIVATING OF GRANULAR SLUDGE WITH EXPANDED GRANULAR SLUDGE BEDLiu Yongfeng Zhou Xingqiu Wu Jiandong 32 Abstract The fast cultivating of granular sludge with expanded granular sludge bed EGSBwas studied. The anaerobic reactor inoculated sludge from UASB reactor, with floc sludge 80 and anaerobic granular sludge 20whose diameter was less than 0. 8 mm. The experimental results showed that the apparent granular phenomenon appeared in the anaerobic reactor after 35 days operation, and the average diameter of the granular sludge was up to 1. 4 mm, the distribution of the diameter was even and the medium diameter 1～ 2 mmaccounted for 61. 84 by weight. When the influent COD was 7 500 mg L, the volume loading rate 52 g m3d, the hydraulic retention time 3. 2 h, the recycled ratio 12, the upflow velocity 3. 4 m h, the reactor could run stably and the removal rate of COD was up to 95. 4. And under the above condition, the granular sludge increased quickly when the MLSS of the reactor stabled at 45 g L or so through discharge proper sludge, and the MLSS could be up to 65 g L after 4-5 days. Keywords expanded granular sludge bed granular sludge MLSS EXPERIMENTAL STUDY ON PHYSICO CHEMICAL AND BIOCHEMICAL TREATMENT OF HIGH CONCENTRATION NITROBENZENE INDUSTRY WASTE WATER Zhu Yiping Zhang Haiping Zhang Jian 35 Abstract By using Fenton reagent-micro electrolysis-anaerobic sequencing batch reactor ASBR -sequencing batch reactor SBRprocess, high concentration nitrobenzene industry wastewater treatment is studied.When influent nitrobenzene concentration is 1 300 mg L, COD is 12 480 mg L and pH is 2. 80, operating parametersfor Fentonoxidation process are H2O2adding amount 3. 3 g L, Fe2being 560mg L and the reaction time is 90 min. The effluent is then sent to micro -electrolysis treatment for 60 min and pH is adjusted to 8. 0. After sedimentation, the effluent is again sent to ASBR and SBR sequentially. It is shown that the overall nitrobenzene and COD removal efficiency can reach 99. 4and 94. 4 respectively. Keywords nitrobenzene aniline Fenton micro -electrolysis anaerobic aerobic PILOT SCALE TEST OF TREATMENT OF LANDFILL LEACHATE BY UBF-AOMBR Liu Haitao Li Tanzeng Wang Chengli et al 39 Abstract UBF -AOMBR was used to treat landfill leachate and the feasibility of process is sludied in order to apply it to engineering use of the field.The experimental results show that when the COD andNH3-N influent were 10 000 mg L, 2 000 mg L and the COD and NH3-N of the effluent were 1 000 mg L and 50～ 100mg L respectively. The overall removal rate of COD and NH3-N of the combine system achieves90and 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 3, June ,2008