钢渣对酸性含Ni(Ⅱ)废水的吸附-中和作用.pdf

钢渣对酸性含Ni Ⅱ 废水的吸附 - 中和作用 杨慧芬 胡瑞娟 路 超 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 摘要 以碱性钢渣为水处理材料, 研究了其吸附、中和酸性含 NiⅡ废水的工艺过程和机理。 结果表明 在钢渣粒度 小于2 mm、用量10 g L、温度25 ℃、搅拌强度100 r min条件下钢渣与 NiⅡ 浓度200 mg L、pH 值 4. 8 的废水反应8 min, 可使废水中NiⅡ 浓度降低到0. 25 mg L, pH值升高到 7. 2, 达到 GB8978-1996污水综合排放标准的要求。 钢渣对 酸性废水中 NiⅡ 的吸附符合 Langmuir 等温吸附式, 其饱和吸附量达37 mg g, 反应包括钢渣中碱性物质的水解、Ni Ⅱ 生成Ni OH 2沉淀、生成的 Ni OH2沉淀吸附于钢渣表面等几个过程。 X 射线衍射分析证明钢渣表面吸附了 Ni OH2沉淀物。 关键词 钢渣; 废水; Ni Ⅱ; 吸附; 中和 ADSORPTION AND NEUTRALIZATION OF ACID WASTEWATER CONTAINING NI ⅡBY STEEL SLAG Yang Huifen Hu Ruijuan Lu Chao College of Civil and Environmental Engineering , Beijing University of Science and Technology, Beijing 100083, China Abstract The process and mechanism of the adsorption and neutralization of acidic wastewater containing NiⅡby steel slag, the solidwaste produced from steelmaking industry were studied in detail. The results showed that after 8 min adsorption treatment at 25 ℃, the concentration of NiⅡin acidic wastewater was reduced from the initial 200 mg L to 0. 25 mg L and effluent pH was increased from the initial 4. 8 to 7. 2 under treatment conditions of steel slag size of 2 mm, concentration of 10 g L andmixing speed of 100 r min, which couldmeet the requirements in“ Integrated Sewage Discharge Standard” GB8978-1996. The adsorption of Ni Ⅱin acidic wastewater on steel slag follows the Langmuir isothermal adsorption with saturated adsorptive capacity of 37mg g . It indicated that the adsorption and neutralization of acidic wastewater containing NiⅡby steel slag included three sequence processeshydrolyzation of the alkaline compositions such as 3CaOSiO2, 2CaOSiO2in steel slag, precipitations of Ni OH 2, deposition of Ni OH 2on the surface of steel slag. XRD analysis showed that the adsorption of Ni OH2existed on steel slag. Keywordssteel slag; wasterwater; NiⅡ ;adsorption; neutralization 酸性含镍废水主要来自采矿、冶炼、电镀、化工、 有机合成等行业 ,它的直接排放将造成严重的环境污 染,因此国家标准规定工业废水 Ni Ⅱ 含量不能超 过1 mg L ,pH6～ 9 的范围。目前 ,酸性含Ni Ⅱ废 水的常用处理方法包括 化学沉淀法、 离子交换法 、 吸 附法 、 电渗析法 、 蒸发浓缩法及反渗透法等 。钢渣是 炼钢过程排出的固体废物 ,含有大量硅酸钙和游离氧 化钙, 又含有一定量金属铁和氧化铁, 因而在水溶液 中有较强的碱性 ,并具有一定的机械强度 ,同时钢渣 表面为多孔结构 ,使其具有较大的比表面积和良好的 吸附性能 ,因此 ,钢渣可被认为是一种同时集化学沉 淀、 吸附、中和等多种功能于一体的价廉水处理材料, 在废水处理中具有很好的应用前景 。 关于钢渣在废水处理中的应用前人已有许多初 步研究 , 如吸附去除水中的铬 [ 1] 、镍 [ 2] 、铜 [ 3] 、铅 [ 4] 、 磷 [ 5] 、 铵 [ 6] 、 砷 [ 7] 、 磷 [ 8] 等离子, 固定废水中的碳 [ 9] 等, 表明了钢渣对废水中的这些污染物具有良好的削减 去除作用。本文拟利用包钢钢渣处理酸性含 NiⅡ 废水 ,从原料性质入手,考察其处理工艺和机理,为包 钢钢渣应用于酸性含 Ni Ⅱ 废水治理提供基础性技 术参考。 1 实验 1. 1 实验材料 实验所用钢渣取自包头钢铁公司炼钢厂 ,为热泼 钢渣。取回的钢渣先破碎到 5 mm , 缩分后部分破 碎到 2 mm, 部分破碎到 1. 4 mm等 。钢渣的化学 50 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 成分经 ARL-ADVANT XP 波长色散 X 荧光光谱仪测 定,共获 27种可检出成分,表 1 所示为其主要化学成 分。可见, 钢渣中含有大量的 CaO、 MgO 等碱性成分, 碱度达2. 57,属于高碱度钢渣 。此外, 钢渣还含有少 量的 TiO2、V2O5、Cr2O3、K2O Na2O 以 及 痕量 的 Nb2O5、La2O3、 S、 CuO、 PbO、 ZnO 等其他成分。 表 1 钢渣的主要化学成分 成分CaOSiO2Al2O3FeOFe2O3MgOMnONiO其他 含量 44. 56 15. 39 3. 169 . 2015. 39 3. 114. 88 0. 0050 4. 31 图 1 为钢渣的 XRD 分析图 , 采用日本理学 Rigaku D Max-RC 粉晶 X 射线衍射仪, Cu -kа, 50 kv- 60 ma,连续扫描, 扫描速度80 r min。可见 ,钢渣中主 要矿物相有 硅酸三钙 3CaOSiO2 、 硅酸二钙 2 CaO SiO2 、 铁酸钙 2CaOFe2O3、CaOFe2O3 、FeO、铁酸镁 MgO Fe2O3 等 。其中,硅酸三钙、硅酸二钙具有较强 的活性,能在水中溶解使水溶液呈现较强的碱性。 图1 钢渣的 XRD 分析 图 2 钢渣的 SEM 图 图 2 所示为粒度 0. 35 mm钢渣的微观形貌, 表2 所示为根据 CJ T 43-2005水处理用滤料标准测 定的钢渣的主要物理性质 。可见, 钢渣有多孔内部结 构,空隙率达 56. 46, 比表面积达0. 2967 m 2 g , 有利 于增加钢渣与污染物的接触几率; 钢渣的机械强度 高,可承受较大水力冲击 ,减少水力磨损 ; 密度大利于 后续的固液分离 。适合作为多功能的吸附材料使用。 表 2 钢渣的物理性质 密度 gcm- 3 机械强度 破碎率磨损率破碎磨损率 比表面积 m2g - 1 空隙率 3. 6220 . 10 . 080. 180. 296756. 46 实验所用含 NiⅡ 废水为模拟废水 , 用化学纯 Ni NO326H2O 配制, 所配废水 pH 为 4. 8、含 Ni Ⅱ 200 mg L 。 1. 2 实验方法 吸附实验在恒温摇床中进行,取一定量钢渣置于 250 mL 锥 形 瓶 中 , 倒 入 100 mL 含 Ni Ⅱ浓 度 200 mg L 、 pH 为 4. 8 的废水 ,置于25 ℃恒温摇床振荡 搅拌一段时间后取出, 静置、过滤得到滤液 , 采用 pHS-3C 型酸度计测定滤液 pH 值,并利用丁二酮肟分 光光度法测定滤液中剩余 Ni Ⅱ 浓度 ,并按式 1 计 算出钢渣对水中Ni Ⅱ 的吸附去除率; 在测定平衡吸 附量的实验中 , 钢渣对水中 Ni Ⅱ 的平衡吸附量按 式 2 计算。 η C0-Ct C0 100 1 qe V C0-Ce m 2 式中 η 为吸附时间为t 时,钢渣对水中Ni Ⅱ 的吸附 去除率 ; C0为水中 Ni Ⅱ 的初始浓度 mg L ; Ct为 时间为 t 时, 水中 Ni Ⅱ 的浓度 mg L ; Ce为吸附平 衡时Ni Ⅱ 的平衡浓度 mg L ; qe为吸附平衡时钢 渣对Ni Ⅱ 的平衡吸附量 mg g ; m 为钢渣的用量 g ; V 为Ni Ⅱ 溶液体积 100 mL 。 2 结果与讨论 通过对钢渣的粒度与用量 、 搅拌速度 、 搅拌时间、 废水初始 pH 值等主要工艺参数研究, 确定钢渣对酸 性含Ni Ⅱ 废水的处理效果, 并以废水中 Ni Ⅱ 的 去除率和处理后出水 pH 值来表征。 2. 1 钢渣粒度和用量对酸性含 Ni Ⅱ 废水处理效果 的影响 图3 所示为钢渣用量和粒度对酸性含 Ni 废水处 理效果的影响。可见 ,随着钢渣用量的增大, 出水 pH 值逐渐上升 , 而钢渣对水中 Ni Ⅱ 的去除率则呈现 先增大后变化很小的趋势。粒度 1. 4 mm和 2 mm 钢渣去除率高于粒度 5 mm钢渣, 当钢渣用量大于 10 g L以上时 ,粒度 1. 4 mm和 2 mm钢渣去除率趋 于一致, 而达到同样去除率时 , 5 mm钢渣用量需 20 g L以上。而粒度越小 , 出水 pH 值上升越快。综 51 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 合而言 ,钢渣粒度 2 mm , 用量为10 g L为最佳 ,此时 钢渣对水中 Ni Ⅱ 的去除率达到 99. 66, 出水 pH 值为 7. 7。 搅拌速度130 r min、搅拌时间 10 min、废水初始 pH 值 4. 8。 图3 钢渣用量和粒度对酸性含Ni 废水处理效果的影响 2. 2 搅拌强度对钢渣处理酸性含Ni Ⅱ 废水效果的 影响 图4 所示为搅拌强度对钢渣处理含 Ni Ⅱ 废水 效果的影响 。可见 ,随着搅拌强度的增大 ,钢渣对水 中Ni Ⅱ 的去除率从71增大到99,出水 pH 值从 5 增大 8。增幅较大的搅拌强度为100 r min以下, 大 于100 r min时增幅很小。搅拌强度为100 r min以上 时,虽出水 pH 值仍在上升, 但去除率已非常接近。 因此, 确定搅拌强度为100 r min, 此时钢渣对水中 Ni Ⅱ 的去除率达到 99. 56,出水 pH 值为 7. 2。 粒度2 mm, 用量 10 g L 、搅拌时间10 min、废水初始 pH 值 4 . 8。 图4 搅拌强度对对钢渣处理酸性含Ni Ⅱ 废水效果的影响 2. 3 搅拌时间对钢渣处理酸性含Ni Ⅱ 废水效果的 影响 图5 所示为搅拌时间对钢渣处理酸性含 NiⅡ 废水效果的影响。可见, 随着搅拌时间的延长 ,钢渣 对水中 Ni Ⅱ 的去除率迅速增大, 出水 pH 值也增 大。在搅拌时间8 min到30 min的范围内 , 去除率相 近,均达到 99以上 。因此, 确定搅拌时间为8 min, 此时钢渣对水中 Ni Ⅱ 的去除率达到 99. 48,出水 pH 值为 7. 2。 粒度2 mm, 用量10 g L、搅拌强度 100 r min、废水初始pH值 4. 8。 图5 搅拌时间对钢渣处理酸性含Ni Ⅱ 废水效果的影响 2. 4 废水初始 pH 值对钢渣处理酸性含 Ni Ⅱ 废水 效果的影响 图6 所示为废水初始 pH 值对钢渣处理酸性含 Ni Ⅱ 废水效果的影响。可见, 随着废水初始 pH 值 增大, 钢渣对水中Ni Ⅱ 的去除率和出水 pH 值随着 增大 。初始 pH 值3. 5以上的酸性含Ni Ⅱ 废水均适 合在该条件下处理而达标排放 。 粒度2 mm, 用量10 g L 、搅拌强度100 r min、搅拌时间 10 min。 图 6 废水初始pH值对钢渣处理含 Ni Ⅱ 废水效果的影响 表3 所示为用 IRIS Intrepid 2 电感耦合等离子体 原子发散 光谱仪 分析在 钢渣 粒度 2 mm , 用量 10 g L、搅拌强度100 r min、搅拌时间10 min、废水初始 pH 值 4. 8 的最佳吸附工艺条件下钢渣吸附水中 Ni Ⅱ 后滤液中的主要元素。可见 ,滤液中主要元素 为Ca 、 Si 、 Mg 和Al , 应该是钢渣中硅酸三钙、硅酸二钙 等活性矿物溶解所致 ,Fe 元素含量很小,Ni 元素的含 量从初始的200 mg L降低到0. 25 mg L 。因此 , 钢渣处 理酸性含 Ni Ⅱ 废水后不仅不会造成水的二次污 染,可能使水中 Ni Ⅱ 和出水 pH 均达到污水综合 排放标准 [ 10] 规定的数值 。 52 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 表 3 经钢渣处理的含 Ni Ⅱ 废水滤液的主要元素组成 元素NiFeMgCaAlSi 含量 mgL - 1 0 . 251. 2520401520 3 钢渣的饱和吸附量和吸附机理 3. 1 钢渣的饱和吸附量 在钢渣吸附去除 Ni Ⅱ 的过程中 , 钢渣的吸附 可将溶液中 NiⅡ 离子固定到钢渣表面, 对去除废 水中Ni Ⅱ 起着关键的作用 。因此, 研究钢渣吸附 Ni Ⅱ 的过程中 Ni Ⅱ 平衡浓度 Ce与平衡吸附量 qe之间的关系 ,得到钢渣对Ni Ⅱ 的饱和吸附量 ,对 钢渣能否作为 Ni Ⅱ 吸附材料使用具有重要意义。 为确保钢渣吸附水中 Ni Ⅱ 达到平衡 , 在以上最佳 吸附工艺条件下 , 延长搅拌时间至30 min, 得到图 7 所示的平衡吸附量 qe与Ni Ⅱ 的平衡浓度 Ce之间 的关系。 图7 平衡吸附量 qe 与平衡浓度 Ce 之间的关系 可见, 当 Ni Ⅱ 平衡浓度小于245 mg L时, 钢渣 的平衡吸附量快速增加, 但超过245 mg L时 , 钢渣的 平衡吸附量增加很小 , 说明此时钢渣对水中 Ni Ⅱ 的吸附达到饱和。将图 7 数据作线性变换 , 以 Ce qe 为纵坐标 ,Ce为横坐标作图 ,结果如图8 所示。 图 8 吸附 Ni Ⅱ 的线性 Langmuir等温吸附线 可见, Ce qe-Ce呈良好的线性关系 ,其相关系数 R 2 达到 0. 9991。图 8 所示的直线可用式 3 所示的 线性方程来描述 , 显然钢渣对水中 Ni Ⅱ 的吸附过 程符合 Langmuir 等温吸附过程 。由式 3 [ 11] 所示的 Langmuir 等温吸附方程式, 可计算出25 ℃下钢渣对 Ni Ⅱ 的饱和吸附量为37 mg g 。 Ce qe 0. 0269Ce0. 3354 3 3. 2 吸附机理研究 钢渣吸附酸性含 Ni Ⅱ 废水后, 水中 Ni Ⅱ 含 量降低,pH 升高 ,因此推断钢渣对酸性含 Ni Ⅱ 废水 的处理包括三个过程 1 钢渣表面 3CaOSiO2、 2CaO SiO2等活性成分的水解使废水 pH 值迅速上升成碱 性; 2 废水中 Ni Ⅱ 在钢渣形成的碱性溶液中生成 Ni OH2沉淀; 3 生成的Ni OH2沉淀吸附固着在钢 渣表面而从水中去除 。 图9 所示为钢渣吸附 Ni Ⅱ 后的 XRD 图, 所用 仪器和条件同图 1。比较图 1 可知 ,吸附后钢渣表面 出现了较多的Ni OH2衍射峰 ,说明钢渣表面确实沉 淀吸附了Ni OH2, 从而证明了以上推断的正确性 。 图 9 钢渣吸附 Ni Ⅱ 后的 XRD 图 另外, 钢渣表面沉淀吸附 Ni OH2后 ,其主要成 分与吸附前钢渣相同 ,依然为硅酸三钙 3CaO SiO2 、 硅酸二钙 2 CaOSiO2 、 FeO 等 。钢渣对镍的饱和吸 附量虽有37 mg g ,但所占比例仅为 3. 7, 因而对钢 渣的其他性能影响不大, 故仍可利用钢渣做筑路材 料、 生产钢渣砖 、 生产钢渣水泥等。 4 结 论 通过以上研究, 可以得到如下结论 1 Ni Ⅱ 浓度为200 mg L 、pH4. 8 的模拟酸性废 水,用粒度 2 mm 、用量10 g L的钢渣在温度25 ℃搅 拌强度100 r min下搅拌处理8 min,可使该模拟废水 Ni Ⅱ 浓度降低至小于0. 25 mg L, pH 值上升至 7. 2, 处理 后出水的 Ni Ⅱ 浓度、pH 值指标均达到 GB8978 - 下转第 93 页 53 环 境 工 程 2009年 12 月第 27卷第 6 期 3 结论 1 飞灰主要化学组成是 CaO、SiO2、 Al2O3以及其 他金属氧化物 ,属于 SiO2Al2O3金属氧化物体系; 主要 矿 物 成 分 是 SiO2、CaCl2、Ca3Si2O7、Ca2SiO4 0. 35H2O 、 Ca9Si6O21 H2O 、 K2Al2Si2O83. 8H2O 和 AlCl3 4Al OH 34H2O, 玻璃相含量高达 59, 可用作陶瓷 砖原材料 。 2 飞灰对陶瓷砖表观质量起决定性作用, 文石、 煅烧温度及黄陶土对表观质量的影响程度相差不多; 研制陶瓷砖最佳配比方案为 飞灰 25, 黄陶土 55,文石 10,缸砂 10。 3 最佳配比成品重金属浸出毒性完全达标,满足 成品安全性的要求。950 ℃煅烧后 As、Zn、Hg 、Pb、 Cd 、 Ni 、 Cr 、 Cu 的有效浸出毒性分别下降到飞灰中的 0. 034, 0. 052, 0. 017, 0. 05、0. 004 、0. 121、0. 44、0. 116 倍。因此 ,陶瓷砖对飞灰中的重金属起到很好的固化 作用 。 参考文献 [ 1] 万晓, 王伟. 垃圾焚烧飞灰中重金属的分布与性质[ J] . 环境科 学, 2005, 26 3 172 -175. 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