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焚烧飞灰作复合胶凝组分资源化利用的安全性 ＊ 施惠生 1,2 阚黎黎 2 1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 200092; 2.同济大学环境材料研究所, 上海 200092 摘要 从焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系中重金属的化学存在形态、表面浸出毒性、浸出率等方面对城市垃圾焚烧飞灰 作为水泥复合胶凝组分的安全性进行试验研究。 结果表明, 飞灰中富含能被水浸出的Zn、Pb、Cr、Cd和 Cu 等各种重金 属。垃圾飞灰作为水泥复合胶凝组分材料使用时, 力学性能满足要求, 且各重金属稳定态的比例均有不同程度的增 加, 硬化浆体长期抗表面浸出能力较强。 矿物掺合料的掺入, 对重金属的固化有一定的增强效果。 垃圾焚烧飞灰有望 作为水泥复合胶凝组分材料安全使用。 关键词 垃圾焚烧飞灰 重金属 浸出 矿物掺合料 ＊国家高技术研究发展计划“863”项目 2006AA06Z363 ; 国家自然科 学基金项目 20277027 。 0 引言 随着人们生活水平的迅速提高 ,我国城市垃圾量 急剧增长 。垃圾焚烧技术因具有减量化 、 无害化和资 源化等优点,已成为世界许多国家处置城市垃圾的主 要途径。然而, 虽然这一技术对垃圾中的可燃性物质 去除效果很好, 但垃圾中所含有的重金属总量在垃圾 焚烧前后一般不会发生太大变化, 大部分分布在占焚 烧垃圾总量的 0. 5～ 3的焚烧飞灰中。因此, 为 避免二次污染, 飞灰不能直接填埋处理 。 水泥是一种常用的危险废弃物稳定剂,重金属能 够在水泥浆体中得到很好的固化 [ 1] 。焚烧飞灰主要化 学组分与常用的矿粉、粉煤灰等辅助性胶凝材料较为 相似 [ 2-3] 。通过对掺飞灰水泥浆体物理性能的试验研 究,结果表明 [ 4] 飞灰对水泥浆体凝结时间和标准稠度 用水量影响不大; 不会导致浆体体积稳定性问题 ; 同 时,具有一定的胶凝活性,硬化浆体所产生的力学性能 基本满足使用要求。鉴于以上几点,国外已有开展焚 烧飞灰在水泥混凝土材料中资源化利用的研究 [ 2-5] 。 在此,主要从垃圾焚烧飞灰的无害化及其在水泥混凝 土材料领域中的资源化利用角度出发 ,对城市垃圾焚 烧飞灰-水泥复合胶凝体系中重金属的化学存在形 态、 表面浸出毒性、 浸出率等方面进行研究。 1 试验部分 1. 1 材料 上海浦东御桥垃圾焚烧厂的垃圾属于混杂垃圾, 其主要成分见表 1。本试验中所用焚烧飞灰取自该 厂烟气除尘器 , 经干燥后, 粉磨至比表面积约为 360 m 2 kg。焚烧飞灰的粒度分布见图 1。由图 1 可 知,飞灰颗粒分布较为均匀, 平均粒径为11. 25 μ m ,绝 大部分颗粒都处于 1 ～ 100 μ m , 其中粒度 40 μ m体 积分数高达 90。 表 1 垃圾组分的质量分数 纸类塑料竹木布类厨余果皮玻璃渣石金属其他 8 . 7713. 48 1. 271. 90 53. 23 14 . 10 5. 151 . 370 . 730. 38 图 1 焚烧飞灰的粒度分布 水泥为海螺水泥股份有限公司生产的 P Ⅱ52. 5 级硅酸盐水泥; 矿渣微粉和粉煤灰比表面积分别为 460、 385 m 2 kg 。将高岭土置于马弗炉中焙烧, 控制温 度在 750～ 800 ℃, 恒温2 h ,制得偏高岭土 ,粉磨至比 表面积为710 m 2 kg 。飞灰 、 水泥及矿物掺合料的化学 成分见表 2。 从表 2 可知, 飞灰的主要化学组成为 CaO 、 SiO2、 Al2O3和 Fe2O3,与常用的高炉矿渣、粉煤灰等辅助性 胶凝材料非常接近 。其中, 飞灰中较高的 CaO 含量 与垃圾焚烧时为保证完全吸收其产生的酸性气体 ,烟 气除酸系统喷入的过量石灰有关 ; 较多的 Cl -含量与 厨余和塑料在垃圾中含量过多有关 ; SO3、 Na2O、K2O 较高的含量反映了烟气净化系统良好的工作状态 [ 6] 。 53 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 表 2 水泥、焚烧飞灰及矿物掺合料的主要化学成分 材料SiO2Fe2O3Al2O3Na2OK2OMgOCaOSO3Cl-f-CaOloss 水泥20 . 603 . 335. 370. 230. 611 . 5364. 202. 190. 500 . 201. 85 焚烧飞灰24 . 504 . 017. 424. 04. 62 . 7223. 3712. 0310. 001 . 5022. 04 粉煤灰55 . 913 . 4832. 330. 601. 001 . 232. 280. 370 . 6100. 73 矿渣微粉34 . 401 . 0014. 900. 380. 457 . 8041. 602. 40- 1. 77 偏高岭土53 . 363 . 9639. 270. 181. 810 . 590. 240. 081. 10 1. 2 试验方法 在对焚烧飞灰 -水泥复合胶凝体系的安全性评 价试验中 ,样品的材料配比见表 3。在保持浆体流动 度相同的条件下 ,成型20 mm 20 mm 20 mm的水泥 净浆试件。标准养护 24 h 后拆模 , 20 2 ℃下分别 密封养护 28、56 d, 到28 d龄期时测试各焚烧飞灰 - 水泥复合胶凝体系中重金属的浸出情况 。重金属浸 出试验按照固体废弃物浸出毒性浸出方法 水平 振荡法 GB5086. 2-1997 进行 将水泥硬化体破碎 并磨细至5 mm,烘干后称取100 g样品置于2 L的广 口聚乙烯瓶中, 加水1 L , V液 V固 10。将瓶子垂直固 定在振荡器上, 调节振荡频率为 11010次 min ,振 幅40 mm。用中速定量滤纸过滤 ,滤液用 ICP 电感耦 合等离子体发射光谱 进行分析 。到56 d龄期时取出 样品 敲 碎 , 于 50 ℃烘 干 并 与 无 水 酒 精 共 磨 细 至 10 000 mg kg的 主要 元素有 Al 、Ca、Fe 、K、Na 和 S , 含量 1 000 ～ 10 000 mg kg的次要元素有 Mg 、P、Pb 和 Zn, 含量 1 000 mg kg的痕量元素有 Cu、Cr 等元素。这些数据 表明飞灰中含有大量的易挥发物质如K 、 Na 、 Pb 和 Zn 等,而稳定元素如 Si 等则相对较少 。焚烧飞灰中各 种重金属的总含量约占焚烧飞灰总质量的 1左右, 其中 Zn 、 Pb、 Cr、 Cd 和 Cu 等有害物质含量较高。 2. 2 焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系中重金属的化学 存在形态 图2 显示了各试样中重金属稳定态和活动态的 比例 。由图 2 可看出, 与焚烧飞灰中各重金属的化学 形态相比, 水泥促进了焚烧飞灰中重金属形态由活动 态向稳定态的转变 , 促进了重金属的稳定化 Cr 除 外 。此外 ,虽然 Cr 相对稳定性较好 ,但水泥对 Cr 的 稳定并不利 ,只有添加矿渣微粉的水泥硬化浆体才对 Cr的固化效果较好。试验结果显示 , 在各重金属中 Cd 的活动态比例最高 ,这与Cd 主要以氯化物和碳酸 盐等可溶性形式存在有关 ,水泥固化后虽然活动态比 例下降,但仍然占了很高的比例。 此外,从图 2 还可以看出 , 矿物掺合料对重金属 形态的影响不尽相同 。其中掺矿渣微粉和偏高岭土 的水泥复合体系效果最佳 ,而掺粉煤灰的效果不甚理 想,甚至不如普通水泥的效果 。矿渣微粉和偏高岭土 的掺入 ,使得水泥硬化体中 Pb 的可交换比例大大降 低,低于检测限以下 , 从而大大降低了水泥硬化体中 Pb 的浸出比例 。矿渣微粉对于 Zn 和 Cr 的稳定效果 最好 ,而偏高岭土则对于 Pb 和 Cu 的效果最佳。矿物 掺合料的加入, 一方面改变了重金属的化学形态, 使 其从活动态更多地转变为稳定态,另一方面使水泥硬 54 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 化体更加密实, 填充了重金属浸出的孔隙通道 ,水化 更完全 ,产生更多的 C-S- H 凝胶 ,从而可以吸附更多 的重金属 。 图2 各试样中重金属的稳定态和活动态比例 A 代表焚烧飞灰 2. 3 焚烧飞灰 - 水泥复合胶凝体系中重金属的表面 浸出毒性 参照国标放射性废弃物固化体长期浸出试验 GB7023- 86 , 测定硬化体浸出率随时间的变化趋 势,从表 4 重金属的表面浸出试验结果可看出 ,硬化 体在浸泡早期 0 ～ 3 d ,重金属离子浸出率占总浸出 量的 60～ 80; 3 ～ 7 d的浸出率占总量的 18～ 35,即前 7 天重金属离子的浸出量占总浸出量的 97以上 ,可见绝大部分离子都是在浸泡早期浸出来 的,这是因为硬化体表面的机械固封作用弱 ,在水分 子的作用下 ,浸出主要是由于硬化体表面重金属离子 的浸出控制的, 表层的重金属离子逐渐扩散出来, 因 此浸出速度较快 。在浸泡后期 ,随着表面重金属的溶 解,浸出过程逐步转到硬化体内部, 重金属通过毛细 管的扩散过程, 加上由于水泥浆体的良好密实性, 水 分极其缓慢地向更深处渗透, 当水分子渗透到一定深 度后, 水分无法渗入到硬化体的更深处 , 导致这一过 程速度比较缓慢 ,浸出率急剧减少, 在达到稳定后 ,重 金属的浸出浓度增加趋于平缓 。可见,硬化体表面浸 出量除浸出早期较高外, 浸泡后期重金属较难扩散至 表层, 从而导致后期表面浸出率的急剧下降 ,其长期 抗表面浸出能力是很强的 。此外,后期硬化体表面浸 出率下降还有一个原因, 就是硬化体表面 Ca OH 2 可能会逐渐与溶解于水中的 CO2反应,新生的 CaCO3 将在试样表面形成一层膜 ,从扩散的角度看比硬化体 更难渗透。CaCO3沉淀在孔隙中将进一步阻止重金 属的迁移, 减少或延缓重金属物质的浸出 [ 8] 。 表 4 焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系中重金属的表面浸出 重金属 浸出浓度 mgL- 1浸出率 10- 5- 1 各浸出周期所占质量分数 0～ 3 d3～ 7 d7～ 28 d28～ 60 d0～ 3 d3～ 7 d7～ 28 d28～ 60 d0～ 3 d3～ 7 d7～ 28 d28～ 60 d Zn0. 0850. 0630 . 0120. 0025 . 33 . 00.110 . 01262. 9335 . 621 . 310. 14 Pb0. 0680. 0400 . 0080. 0029 . 24 . 10.150 . 02568. 2730 . 421 . 110. 19 Cu0. 0390. 0120 . 0030. 00114 . 23 . 30 . 160 . 03480. 2518 . 650 . 900. 19 Cd0. 0050. 0030 . 001ND27 . 912. 50.80ND67 . 730 . 31 . 940 Cr0. 0120. 0090 . 0030. 00115 . 68 . 80.560. 1262 . 235 . 12 . 230. 48 注 ND 表示所测金属含量低于仪器检测下限而未检测出。 2. 4 焚烧飞灰- 水泥复合胶凝体系的重金属浸出毒性 由表 5 各焚烧飞灰 -水泥复合胶凝体系中重金 属的浸出情况可以看出, 复合胶凝体系中各重金属浸 出毒性均低于固体废弃物浸出毒性鉴别标准 [ 9] ,即使 硬化体在使用过程中, 遭到破坏, 破碎至5 mm以下, 其浸出毒性仍在安全范围之内 。而实际上,硬化体因 各种原因破坏后 ,只有极少量在5 mm以下 ,所以实际 情况更安全。这些超细矿物掺合料的掺入,一方面填 充在水泥颗粒间 ,减少孔隙,使孔隙中液相浓度增加; 另一方面进一步促进了水泥的水化 ,形成更多数量的 水化产物, 水化体系结构更趋紧密。因此矿物掺合料 的掺入 ,不仅能提高硬化体的力学性能 , 同时对重金 属的固化有一定的增强效果。 3 结论 1 虽然焚烧飞灰作为复合胶凝组分资源化利用 时具有较好的力学性能, 但同时又富含 Zn 、 Pb 、 Cr 、 Cd 及Cu 等有害重金属 ,因此,其具有潜在的资源利用性 又具有环境污染性。 55 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 表 5 各焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系中重金属的浸出情况 重金属 不同焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系浸出液中 重金属的浸出质量分数 mgkg- 1 FCFBFAFM 垃圾焚烧飞灰浸出液中 重金属的浸出质量分数 mgkg - 1 固体废弃物浸出毒性 鉴别标准 mgL- 1 Zn0 . 3180 . 3240. 5160 . 49056. 11≤50 Pb0 . 0800 . 1100. 1490 . 05726. 47≤3. 0 Cu0 . 0150 . 1490. 0990 . 1948. 17≤50 CdND0 . 004NDND1. 62≤0. 3 Cr0 . 5300 . 1190. 5010 . 0782. 47≤1. 5 2 水泥固化后 ,焚烧飞灰 -水泥复合胶凝体系 中各种重金属稳定态比例的增加、活动态比例的减少 表明 水泥促进了垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化 。 3 焚烧飞灰 - 水泥复合胶凝体系硬化浆体在浸 泡后期时, 表面浸出率急剧下降, 表明其长期抗表面 浸出能力比较强 ,且矿物掺合料的掺入 , 对重金属的 固化有一定的增强效果。 参考文献 [ 1] Glasser F P . Chemistry and microstructure of solidified waste s. USA Lewis Publishers, 1993 [ 2] Aubert J E, Husson B, Sarramone N. Utilization of municipal solid waste incineration MSWI fly ash in blended cement part2 mechanical strength of mortars and environmental impact . Journal of Hazardous Materials, 2007, 146 1 -2 12 -19 [ 3] Lin Kae -Long . The influence of municipal solid waste incinerator fly ash slag blended in cement pastes.Cement and Concrete Research, 2005,35 979 -986 [ 4] 施惠生, 袁玲, 岳鹏. 垃圾焚烧飞灰胶凝活性初探. 同济大学学 报, 2003, 31 12 1444 -1448 [ 5] Lina K L,Wangb K S,Tzengb B Y,et al.The hydration characteristics and utilization of slag obtained by the vitrification of MSWI fly ash. Waste Management, 2004, 24 2 199 -205 [ 6] 王军, 蒋建国. 垃圾焚烧飞灰基本性质的研究. 环境科学, 2006, 27 11 2283 -2287 [ 7] Remond S, Bentz D P . Effects of the incorporation of municipal solid waste incineration fly ash in cement pastes and mortars. Cem. Concr. Res. , 2000 32 565 -576 [ 8] Giampaolo C, Mastro S Lo. Acid neutralization capacity and hydration behaviour of incineration bottom ash -Portland cement mixtures. Cem. Concr. Res. , 2000 32 769 -775 [ 9] GB 5085. 3-1996 危险废物鉴别标准. 北京 中国标准出版社, 1997 作者通信处 施惠生 200092 上海市 同济大学材料学院 E -mail shsmail. tongji. edu. cn 2007- 12-03 收稿 上接第 52页 4 虽然 ,改用 BaCl2作为固定溶液或加入砂子、 活性炭等物质能够有效地增加固定化颗粒的密度 ,但 其对固定化颗粒的生化特性及物理特性的影响,还有 待进一步研究。 参考文献 [ 1] 胡燕荣, 于雪峰. 固定化微生物处理有机污染物的研究进展. 干旱环境监测, 2002, 16 4 195 -196 [ 2] Gonzalez G , Herrera G,Garcia Ma T ,et al.Biodegradation of phenolic industrial wastewater in a fluidized bed bioreactor with immobilized cells of Pseudomonas putida .Bioresource Technology , 2001,80 2 137 -142 [ 3] Park D H, Cha J M , Ru H W, et al . Hydrogen sulfide removal utilizing immobilized thiobacillus sp.in with Ca-alginate bead. Biochemical Engineering Journal, 2002,11 2 -3 167 -173 [ 4] 王宝珍, 熊振湖, 潘辉, 等. 固定化藻菌小球在气升式内循环反 应器内脱氮除磷的研究.天津城市建设学院学报, 2006, 12 2 120 -123 [ 5] 王翠红, 徐建红. 固定化藻菌系统处理含酚废水. 水处理技术, 2000,26 4 236 -239 作者通信处 秦运铁 510650 广东省广州市上元岗 101 号 华南理 工大学环境科学与工程学院 E -mail ties789tom. com 2007- 11-02 收稿 56 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 THE TECHNIQUES AND STRUCTURE OF CAPS WASTE INCINERATION SYSTEM Cheng Baohua Hu Yaxin He Gang et al 48 Abstract Four municipal waste incinerators have been built in HuizhouWaste Incineration Power Plant.Based on the project inHuizhou, the treatment techniques of the CAPS refuse -incinerationg system; the structure and characteristics of the incinerator have beendeeply researched. And the differences among grate furnace, CAO incinerator and CAPS system were also compared. Keywords CAPS pyrolysis refuse incineration PRIMARY RESEARCH INTO DENSITY OF IMMOBILIZED MICROORGANISM PARTICLES Qin Yuntie Zhang Xiaoping Wang Xiu 51 Abstract It was discussed that several factors influencing the density of immobilized beads. The results showed increasing the proportion of sludge, changing the concentration of calcium chloride and reducing the diameter of particles, all could increase the density of immobilized parti- cles; altering barium chloride as immobile solution, adding materials such as sand or activated carbon etc. could effectively increase the density of immobilized particles. Keywords immobilization density floating fluidization wastewater treatment SAFETY OF MSWI FLY ASH AS A COMPONENT OF COMPOSITE CEMENTITIOUS MATERI- ALSShi Huisheng Kan Lili 53 Abstract Safety uation of MSWI fly ash used as a component of composite cementitious material was done from points of chemical s, surface leaching toxicity and leaching ratio of heavy metals. Results showedthat the heavy metals like Zn、Pb、Cr、Cd and Cu etc. Leached by water were rich in it. After being used as a component of composite cementitious material, mechanical properties met the usage demand and steady ratios of heavy metals inMSWI fly ash-cementmatriceswere increased. The capacity of hardened pastes resistance to long -term sur - face leaching wasbetter. The mineraladditives benefited the heavy metals immobilization. It can be postulatedthat MSWI fly ashwas a safe addit - ive used in cement matrix. Keywords MSWI fly ash heavy metals leaching mineral additives CALCULATION OF SOLVENT RUNAWAY IN VACUUM EVAPORATORANDCOLD TRAP APPLI- CATIONSong Zhiying Guan Shaoquan Wang Zhisheng 57 Abstract Mother liquid concentration is an indispensable process operation in pharmaceutical industry , and the measure for protecting the safety of heat sensitive matter was depressing itsboiling point invacuum operation system. Itwas demonstratedby engineering practice that the run - away solvent inmother liquidwas increasedwith anincrease in vacuum. Based on vacuum engineering theory , the runaway solventwasreduced ob - viously by looking for the reason and adding cold trap set in the original system. Keywords vacuum evaporation condenser amount of runaway cold trap THE ENVIRONMENT DETECTING SYSTEM USED IN THE ENERGY INDUSTRY BASED ON ETHERNET AND WIRELESS COMMUNICATION TECHNOLOGYLi Wei Chen Ming 60 Abstract For the complicated environment in the oil field, mine and gas well, the field environment detecting system must be strict with the installation, layout and the real -time for the environment detecting.It is shown the environment detecting system based on ethernet andwire - less communication technology , which uses the MSP430F149 to design the data -detecting terminal and AT91SAM9261 to design the controller. The system overcomes the disadvantages for the difficult wirings remote monitoring and inconvenient movement in the field of the energy indus - try. It was described in detail the schematic, structure and software design for the field controller. Keywords AR M9 ethernet wireless communication THE SYNTHETICAL UATION AND COMPARED STUDY ON INDOOR AQI Gao Hongwu 62 Abstract By monitoring the samples of indoor air, the data were obtained and analyzed. Then using the of maximum and average exponent, at the same time considering the exponent of air quality, the comprehensive exponent of indoor air quality and the partial expo - nent of aldehyde were uated. The relation of the comprehensive exponent and the partial exponent of aldehyde in the monitoring sam- ples was also analyzed. The results show that the comprehensive exponent and the partial exponent of aldehyde decrease gradually along with the increasing of fitment years, the variational curve of the comprehensive exponent and the partial exponent of aldehyde in indoor is almost same. The comprehensive exponent is linear with the partial exponent of aldehyde. Keywords indoor air pollution quality monitoring uation THE EXISTING PROBLEMS OF PRIMARY DEDUSTING SYSTEMS FOR CONVERTERS OF PANZHIHUA IRON AND STEEL COMPANY AND IMPROVEMENT MEASURES Huang Weiguo 65 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 4,August, 2008