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活性染料染色废水脱色效果的研究 * 许良英孙爱华 常州纺织服装职业技术学院新型纺织材料常州市重点实验室， 江苏 常州 213164 摘要 通过用一种天然有机高分子化合物制备的复合絮凝剂在活性染料染色废水处理中应用， 并与无机高分子混凝剂 聚合铝铁、 聚合氯化铝进行脱色效果的比较， 发现其在酸性和近中性条件下对酸性、 活性、 分散、 还原等染料均有较好 的混凝脱色效果， 同时通过对回流污泥工艺的改进可减少沉降时间。 关键词 活性染料; 混凝沉淀; 吸附絮凝; 脱色率 RESEARCH ON DECOLOURIZATION EFFECTIVENESS OF REACTIVE DYEING WASTEWATER Xu LiangyingSun Aihua Key Lab of New Textile Material in Changzhou，Changzhou Textile Clothing Technical School，Changzhou 213164，China AbstractA complex flocculant prepared by a natural organic polymer compound was used to treat reactive dyeing wastewater， whose effect was compared with that of polyaluminium-iron and polymer aluminium chlorid. It was found that this flocculant had good decolourization effectiveness on acidic，reactive，dispersive and reductive dyes. Meanwhile reduction of settlement time by modifying process of return sludge was also studied. Keywordsreactive dye;coagulative settlement;adsorbing flocculation;decolourization rate *常 州 市 科 技 局“科 技 型 中 小 企 业 技 术 创 新 资 金 计 划 ”项 目 CN20090038 。 0引言 活性染料是一种结构较简单的水溶性染料， 普通 活性污泥中的细菌无法吞噬破坏分解其结构 ［ 1- 2］， 一 般生化处理法难以将它生化降解。为了降低色度， 大 多数企业在生化处理前或处理后采用混凝沉淀法去 除废水中的染料。用得较多的混凝剂是聚合氯化铝 和聚合铝铁等无机高分子混凝剂。这种无机高分子 混凝剂价格低廉、 工艺适用范围宽、 絮凝效果较好， 但 如果选择先生化、 后物化的水处理工艺， 则对后续生 化处理效果有一定的影响， 而且还会对水体造成二次 污染。因此在目前的环境治理中， 尤其是废水处理 中， 天然无毒、 易生化降解的有机高分子化合物已成 为人们的研究热点 「 3- 5」。本文主要讨论了利用天然有 机高分子化合物制备的一种复合絮凝剂在活性染料 染色废水处理中的应用性能， 并与无机高分子混凝剂 聚合铝铁、 聚合氯化铝进行了脱色效果的比较， 同时 研究了这种高分子絮凝剂的吸附性能和机制。 1试验部分 1. 1材料 染料 活性黄 M － 3RE、 活性元 B － ED、活性红 M － 3BE、活性深蓝 M － 2GE。 试剂 聚丙烯酰胺、 聚合铝铁、 聚合氯化铝、 氢氧 化钠、 98 硫酸 C. P. 、 98 冰醋酸 C. P. 、 印染废 水脱色剂、 自制有机高分子絮凝剂。 试验用水 自配活性染料染液、 取自不同工厂的 染色残液、 不同工厂污水处理站处理调节池的混合 废水。 1. 2方法 1. 2. 1染料最大吸收波长的确定 为计算经混凝沉淀处理后的染料脱色率， 将活性 染料三原色和黑色分别配成0. 05 g/L的稀溶液， 在 380 ～ 780 nm的可见光区用 722N 型分光光度计测吸 光度， 作染料的吸收光谱曲线， 确定每种试验染料的 最大吸收波长。 1. 2. 2试验步骤 取 6 只100 mL烧杯→分别装入100 mL的自配染 31 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 液、 染色残液或废水→置于 JJ4 型六联电动搅拌机 上→在慢速搅拌中用0. 1 mol/L硫酸或 2 的氢氧化 钠调节 pH→加入试验药剂→快速搅拌5 min→慢速 搅拌25 min→静止沉淀60 min→取上清液测吸光度 →计算脱色率。 脱色率 〔 E1－ E2 /E1〕 100 式中E1 染液脱色前在染料最大吸收波长下测 得的吸光度值; E2 染液经混凝脱色后在染料最大吸收波 长下测得的吸光度值。 因考虑到染色残液和调节池混合废水中所含染 料为混合染料， 每种染料的最大吸收波长不同， 所以 用稀释倍数法测处理前后的色度。 2结果与讨论 2. 1聚合铝铁对废水的混凝脱色效果 因聚合铝铁价格低廉、 混凝效果好而被印染厂广 泛采用 ［ 6］， 而废水脱色又以红色染料最为困难。所 以首选聚合铝铁对活性红 M3BE 进行混凝脱色效 果试验。结果见表 1。 表 15聚合铝铁对活性红 M3BE 脱色效果 序 号 5 聚 合铝 铁 /mL 0. 05 PAM / 滴 pH 10 ～ 11pH 7 ～ 8pH 4 ～ 5 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 1120. 24818. 20. 02890. 80. 16445. 9 2220. 08870. 960. 10964. 00. 08671. 6 3320. 03189. 80. 468－ 54. 50. 08472. 3 4420. 02292. 70. 516－ 70. 30. 10565. 3 5520. 01495. 40. 562－ 85. 50. 365－ 20. 5 6620. 00797. 70. 611 － 101. 70. 897 － 196. 0 注 0. 1 g/L 活性红 M3BE 原液吸光度为 0. 303， 最大吸收波长 为 540 nm。 由表 1 可知 聚合铝铁在碱性条件下对可溶性的 活性染料具有较 好的脱 色 作 用， 最 佳 脱 色 率 可 达 97. 7 。 2. 2聚合氯化铝对废水的混凝脱色效果 表 2 是聚合氯化铝对活性红 M － 3BE 的混凝脱 色效果试验。 由表 2 可知 聚合氯化铝对活性染料同样有较好 脱色效果。它与聚合铝铁的区别是在中性条件下脱 色效果最好， 可达 85. 1 。 2. 3不同脱色剂对废水的脱色效果比较 在废水处理色度不达标时， 工厂往往会使用脱色 剂对废水进行脱色处理。试验中选择宜兴、 无锡、 苏 州和山东等地一些工厂生产的 6 只不同牌号的脱色 表 25聚合氯化铝对活性红 M3BE 脱色效果 序 号 5 聚 合氯化 铝 /mL 0. 05 PAM / 滴 pH 10 ～ 11pH 7 ～ 8pH 4 ～ 5 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 1120. 403－ 330. 22625. 40. 27210. 2 2220. 338－ 11. 60. 11960. 70. 22027. 4 3320. 2884. 950. 07176. 60. 16346. 2 4420. 23323. 10. 05581. 80. 20133. 7 5520. 18538. 90. 04983. 80. 16445. 9 6620. 15349. 50. 04585. 10. 17243. 2 剂进行不同 pH 下的脱色效果对比试验。表 3 为宜 兴某厂生产的脱色剂与 PAM 在不同 pH 条件下对活 性染料的脱色效果试验。 表 35脱色剂对活性红 M －3BE 脱色效果试验 序 号 5 宜兴 脱色剂 / mL 0. 05 PAM / 滴 pH 10 ～ 11pH 7 ～ 8pH 4 ～ 5 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 10. 520. 21628. 70. 18538. 9 21. 020. 21728. 40. 17542. 2 31. 520. 18239. 90. 21728. 40. 17342. 9 42. 020. 19735. 00. 21828. 10. 17342. 9 52. 520. 2971. 980. 22027. 40. 17841. 3 63. 020. 312－ 2. 970. 22226. 70. 17741. 6 由表 3 可知 脱色剂与 0. 05 PAM 联合使用， 对 活性红 M － 3BE 的脱色效果低于 45 。为此将脱色 剂与聚合铝铁联合使用。因聚合铝铁在中性条件下 脱色效果较差， 所以选择碱性和酸性条件下的脱色试 验， 结果见表 4、 表 5。 表 4聚合铝铁和脱色剂联用对活性红 M －3BE 脱色效果试验 1 序 号 5 宜兴 脱色剂 / mL 5 聚 合铝 / mL pH 10 ～ 11pH 4 ～ 5 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 10. 520. 04385. 80. 08771. 3 21. 020. 01894. 10. 09170. 0 31. 520. 01993. 70. 07674. 9 42. 020. 02193. 10. 10864. 4 52. 520. 04385. 80. 23024. 1 63. 020. 05581. 80. 325－ 7. 3 由表 4、 表 5 可知 脱色剂与聚合铝铁联用， 只要 加入少量聚合铝铁就能达到较好的脱色效果。碱性 条件的脱色效果优于酸性条件。 2. 4自制有机高分子絮凝剂对废水的脱色效果 自制高分子有机絮凝剂主要成分为 毛粒毛、 壳 聚糖、 氢氧化钠、 冰醋酸、 少量还原剂。用自制有机高 41 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 表 5聚合铝铁和脱色剂联用对活性红 M －3BE 脱色效果试验 2 序 号 5 宜兴 脱色剂 / mL 5 聚 合铝 / mL pH 10 ～ 11pH 4 ～ 5 吸光度 脱色 率 / 吸光度 脱色 率 / 10. 510. 03488. 80. 07973. 9 21. 010. 03189. 80. 07973. 9 31. 510. 02990. 40. 04385. 8 42. 010. 02592. 70. 05581. 8 52. 510. 02392. 40. 06279. 5 63. 010. 02990. 40. 05482. 2 分子絮凝剂对活性染料进行脱色试验。试验结果见 表 6。结果表明 该絮凝剂只有在中性和酸性条件下 才具有较好脱色效果。因考虑到出水的水质要求不 能为强酸性， 且活性染料的染色废水为碱性， pH 太 高， 中和所用酸量也大， 中和过程中产生的大量盐对 后续处理和地面水体都有影响， 且增加了水处理成 本。因此表 6 的 pH 试验范围选择了 6 ～ 7。 表 6自制有机高分子絮凝剂对活性红 M －3BE 脱色效果 序号 毛粒毛 絮凝 剂 /g 单独使用0. 005 PAM 2 滴1 mL 5 的聚合铝鉄 吸光度 脱色 率 吸光度 脱色 率 吸光度 脱色 率 11. 50. 04186. 50. 06977. 20. 06877. 6 21. 50. 04086. 80. 06678. 20. 06279. 5 31. 50. 03787. 80. 06080. 20. 06678. 2 41. 50. 03787. 80. 06279. 50. 06777. 9 51. 50. 03987. 10. 05183. 20. 06379. 2 61. 50. 03289. 40. 06777. 90. 06478. 9 由表 6 可知 自制有机高分子絮凝剂对活性染料 也有较好脱色效果， 脱色率可达 89. 4 。 以上为混凝剂对单一染料的脱色试验。为了解 毛粒毛混凝剂对不同浓度、 不同类别混合染料的混凝 脱色效果， 选取不同厂的卷染、 溢流染色残液和调节 池混合废水进行混凝脱色试验。毛粒毛混凝剂的用 量为每1 000 mL废水中加25 mL毛粒毛混凝剂。试验 结果见表 7。 表 7不同水质的处理效果 序号水质特征 处理前处理后 色度 / 倍 ρ COD / mg L－1 色度 / 倍 ρ COD / mg L－1 COD 去除 率 / 水样 1 主 要 含 有 分 散、 活 性、 还 原 等 染 料 及 相 应 的 染 色 助 剂， 水 质 呈 强 碱 性、 色 度高。 212 3 587 25 53885. 0 水样 2 调 节 池 水。 pH 为 10 ～ 11。 27 489 23 14171. 2 水样 3 主要含活性和酸性 类染料。pH 为 11。 210 436 23 17659. 6 水样 4 主 要 含 酸 性 类 染 料， pH 为 4 ～ 5。 210 2 985 23 95568. 0 由表 7 可知 自制有机高分子絮凝剂对以阴离子 或非离子型染料为主的印染废水有较好脱色效果。 COD 的去除率主要与水质有关， 不完全取决于色度， 不同水质， COD 的去除率不同。 2. 5沉淀时间对脱色效果的影响 混凝后水中染料颗粒及其他杂质与絮凝剂在水 中形成的一系列高分子化合物发生物理化学反应， 形 成大小不等的絮凝体 ［ 7］。这些大小不等的絮凝体具 有不同沉降速度， 沉速大的颗粒能追上沉速小的颗粒 而继续引起絮凝。所以沉淀时间越长， 这种由速度梯 度引起的絮凝便进行得越完善 ［ 8］。所以沉淀时间对 沉淀效果具有很大影响。表 8 是不同沉淀时间对 4 种活性染料染后水洗水脱色率的影响。其中吸光度 1 和吸光度 2 分别指沉淀 3 h 和 1 h 后的测试数据。 表 8不同沉淀时间对活性染料染后水洗水的脱色率影响 序号 活性黄 M － 3RE λmax 420 nm活性红 M － 3BE λmax 540 nm 吸光度 1脱色率 / 吸光度 2脱色率 / 吸光度 1脱色率 / 吸光度 2脱色率 / 1 号 0. 10581. 30. 16870. 10. 17170. 30. 20165. 1 2 号 0. 13176. 70. 14973. 50. 15573. 10. 21762. 3 3 号 0. 03294. 30. 05989. 50. 14874. 30. 17170. 3 4 号 0. 00199. 80. 06289. 00. 05490. 60. 10182. 5 5 号 0. 14374. 60. 17668. 70. 15772. 70. 19965. 5 6 号 0. 13975. 30. 15173. 10. 08285. 80. 11280. 6 原水0. 5630. 576 51 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 续表 序号 活性深蓝 M － 2GE λmax 610 nm活性黑 B － EDA λmax 610 nm 吸光度 1脱色率 / 吸光度 2脱色率 / 吸光度 1脱色率 / 吸光度 2脱色率 / 1 号 0. 34272. 40. 39068. 50. 51249. 60. 54646. 3 2 号 0. 28377. 20. 38069. 30. 50350. 50. 52748. 1 3 号 0. 28577. 00. 30975. 10. 41858. 90. 52348. 5 4 号 0. 13389. 30. 38768. 80. 10989. 30. 40360. 3 5 号 0. 33173. 30. 37969. 40. 37762. 90. 41459. 3 6 号 0. 30975. 10. 35771. 20. 21878. 50. 31668. 9 原水1. 2391. 016 注 1 号聚合铝铁;2 号聚合铝铁 黏土; 3 号聚合铝铁 0. 02 聚丙烯酰胺; 4 号毛粒毛絮凝剂;5 号聚合铝铁 硅酸钠; 6 号聚合铝铁 ZnCl2。 从表 8 可知 沉淀时间对脱色率亦有影响。沉淀 时间延长， 脱色率相应提高; 但采用聚合铝铁作混凝 剂， 加其他助凝剂的试样， 随沉淀时间延长， 脱色率提 高幅度不大， 但自制高分子有机絮凝剂随沉淀时间延 长， 脱色率提高幅度较大， 说明自制有机高分子絮凝 剂形成的絮凝体沉降速度较铁盐、 铝盐类慢， 需较长 沉淀时间。 3废水处理工艺的改进 虽然自制高分子有机絮凝剂在废水处理中具有 较好的脱色效果， 但形成的絮凝体沉降速度没有聚合 铝铁、 聚合氯化铝所形成的絮凝体沉降速度快， 一般 需在沉淀池中停留 2 ～ 3 h才有较好的沉降效果。在 处理水量大， 沉降时间短的情况下， 加入少量聚合铝 铁或聚丙烯酰胺虽能提高絮凝体的沉降速度， 但考虑 生态环保问题， 因此对原废水处理工艺进行了改进， 利用活性污泥优良的生物絮凝作用来提高染料毛粒 毛絮凝体的沉降速度。图 1、 图 2 为常州某印染厂污 水处理工艺改进前后的流程。 图 1原废水处理工艺流程 由图 1、 图 2 可知 本项目主要从 2 个方面对印 染废水的处理流程进行了改进 首先， 将原来的水解 酸化池改为混凝脱色沉淀池， 对废水先脱色再生化， 以提高废水的可生化性; 其次， 对二沉池的回流污泥 进行了曝气， 提高污泥的生物活性。曝气后的回流污 泥一部分回流至活性污泥曝气池， 补充池内生物浓 图 2改进后废水处理工艺流程 度， 另一部分回流至混凝脱色沉淀池， 利用活性污泥 的生物絮凝作用提高混凝脱色池中絮凝体的沉降速 度， 并将二沉池排泥改为混凝脱色池排泥。 4结论 1 无机高分子混凝剂聚合铝铁、 聚合氯化铝单 独使用或与聚丙烯酰胺类助凝剂复合使用时对活性 染料有较好的脱色作用， 但在不同条件下的脱色率差 异较大， 聚合氯化铝、 聚合铝铁分别在中性、 碱性条件 下脱色效果最好。 2 市售印染废水脱色剂与聚合铝铁或聚合氯化 铝类混凝剂复合使用的脱色效果很好。在达到相同 处理效果的情况下， 可大幅度减少混凝剂的用量。但 这种脱色剂的使用成本较高。 3 自制高分子有机絮凝剂在酸性和近中性条件 下对酸性、 活性、 分散、 还原等染料均有较好的混凝脱 色效果。可用该絮凝剂来替代或部分替代目前的无 机高分子混凝剂， 以减少进入环境中的铝盐量， 减轻 对环境的二次污染。 4 可利用回流污泥改善有机絮凝体的沉降效 果， 减少沉降时间。 参考文献 ［1 ］ 夏金虹， 赵文玉. 掺 TiO2壳 聚 糖 对 活 性 红 脱 色 的 正 交 试 验 ［J］ . 化工技术与开发，2007 1 42- 46. 下转第 23 页 61 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 COD 去除率达 40 。继续提高负荷， 20 d 后褐色菌 胶团大量存在， 填料开始挂膜， COD 去除率达 50 。 30 d 后填料挂膜质量较好， COD 去除率达 80 以上; 此时培菌驯化结束， 同时水泵、 风机等主要设备联动 运行稳定， 出水各项指标达到设计要求， 处理系统开 始正常运行。 7运行效果分析 系统自 2008 年 7 月正常运行至今已近一年半， 目前实际处理水量为 300 ～ 400 m3/d， 系统运行稳 定， 处理后出水达标。表 5 是 2008 年 7 月当地有关 部门验收 4 次监测数据的平均值。 表 5环保验收监测结果 mg/L pH 除外 采样点pHρ COD ρ NH3－ N ρ TPρ 二氯甲烷 ρ 氯仿ρ 吡啶 ρ 乙酸乙酯 高浓度废水预处理入口5. 362. 03 10449. 25. 6026. 924. 16. 77261 高浓度废水预处理出口6. 7995228. 20. 220. 3550. 7610. 1917. 3 处理效率 /－ 95. 342. 396. 198. 796. 897. 293. 4 综合废水调节池8. 112. 29 10314. 60. 520. 5271. 250. 6584. 07 处理站排放口7. 941910. 940. 300. 0080. 0220. 13未检出 处理效率 /－ 91. 793. 642. 398. 598. 380. 2100 达标值6 ～ 9300501. 0－0. 61. 030 通过以上环保监测数据可以看出， 高浓度废水经 二氧化氯催化氧化出水的 COD 大幅度降低， 去除率 为 95. 3 ; 而其他对活性污泥有毒害的二氯甲烷、 氯 仿、 吡啶、 乙酸乙酯等均大幅度减少; 此外常规监测时 高浓度废水的 B /C 也从 0. 1 上升至 0. 25。高浓度废 水的监测数据说明二氧化氯催化氧化工艺在大幅度 去除 COD、 有毒有害物质的同时可以提高废 水 的 B /C， 从而为后续的生化处理创造有利条件。 综合废水处理后出水 COD 总去除率为 91. 7 ， 虽然实际进水 COD 值高于设计值近 15 ， 但各项出 水指标均符合 GB8978 － 1996 中的二级排放标准。 8结论与建议 原料药废水经过二氧化氯催化氧化预处理及气 浮 － 水解酸化 － 接触氧化工艺处 理 后， 出 水 可达 GB8978 － 1996 中二级排放标准。组合工艺对污染物 的去除率较高， 运行稳定， 操作管理方便， 工程投资及 运行费用相对较低。 高浓度废水经二氧化氯催化氧化预处理后 COD 大幅度降低， 影响生化处理的有毒有害物质大幅度减 少， 同时预处理出水 B /C 显著提高， 为后续生化处理 创造了有利条件。 综合废水经气浮 － 水解酸化 － 接触氧化工艺处 理后， 在进水 COD 超出设计值约 15 的情况下， 出 水仍可以达到设计排放要求。 参考文献 ［ 1］ 高晗，赵志伟，刘勇. 铝盐投加对生化工艺活性污泥特性的影 响［J］ . 建筑与预算， 2009 2 72- 73. 作者通信处李欲如310007杭州市天目山路 109 号浙江省环 境保护科学设计研究院 电话 0571 8736176 E- maillyrowen 126. com 2009 － 12 － 07 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 16 页 ［2 ］ 王擎. 壳聚糖包覆粉煤灰对模拟染料废水的脱色实验研究 ［D］ . 成都 西南交通大学， 2006. ［3 ］ 刘秉涛. 壳聚糖复合剂在水处理中的净化效能研究［D］ . 哈尔 滨 哈尔滨工业大学， 2007. ［4 ］ 柳荣展， 李志国， 刘绪利， 等. 纺织染整工业废水污染物回收及 废水处理［J］ . 针织工业， 2004 5 117- 120. ［5 ］ 苏玉萍， 林颖， 奚旦立. 以活性染料为主要成分的印染废水的 混凝脱色试验［J］ . 化工环保， 2000 2 7- 11. ［6 ］ 石春芳. 微生物絮凝剂的开发应用前景［J］ . 科技咨询导报， 2007 1 9. ［7 ］ 杨钦， 严煦. 给水工程［M］ . 下册. 北京 中国建筑工业出版社， 2002 16- 18. ［8 ］ 蒋文天， 邱祖民. 复合高分子絮凝剂在废水处理中的应用进展 ［J］ . 工业水处理， 2008 11 5- 8. 作者通信处许良英213164江苏常州纺织服装职业技术学院新 型纺织材料常州市重点实验室。 E- mailliang-ying2005 163. com 2009 － 11 － 20 收稿 32 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期