利用造粒赤泥吸附水中Cd~(2+)的研究.pdf

利用造粒赤泥吸附水中 Cd 2的研究 任绍娟 王艳秋 海淀区环境卫生科研所, 北京 100086 摘要 提出了一种新的造粒赤泥吸附剂 GR M 的制备方法, 并研究了它作为一种低成本的吸附剂, 对水溶液中 Cd2 的吸附性能。GRM 在低浓度下对 Cd2较强的去除能力、静态实验中的高吸附性能及动态吸附柱较强的再生能力均表 明将粉状的赤泥吸附剂制成GR M 加固产品可用于重金属的吸附。 关键词 造粒赤泥 Cd 吸附 0 引言 镉及含镉化合物为有毒物质, 长期暴露在镉环境 中对人体特别是肾脏和骨骼有很大危害 [ 1] 。镉主要 来源于锌 、 铜 、铅矿的冶炼, 电镀, 蓄电池 ,合金 ,油漆 和塑料等工业生产中 [ 2] 。在工业污水的排放中,含有 大量低浓度镉的废水 ,常规的方法去除重金属的成本 昂贵, 且现有的技术对镉的去除效果还不够完善 [ 3] 。 目前关于吸附法处理镉的研究日益广泛 ,主要集中在 对低廉有效吸附剂的研究上 [ 4-5] 。 赤泥是氧化铝生产过程中产生的废渣,经高温处 理和化学改性后 , 对镉具有较高的去除能力 [ 6 -7] 。目 前的研究主要采用粉末状赤泥作为吸附剂来处理重 金属 。粉末状赤泥比表面积较大, 因此具有较高的吸 附性能 ,但是却不利于工业化应用, 这是由于粉末状 赤泥吸附剂具有以下缺点 1 粉末状赤泥活化过程中所产生的废水难以 处理 。 2 粉末状赤泥无法应用于动态实验 ,这是由于 极细小的粉末赤泥颗粒的水力传导性非常低 ,容易堵 塞动态柱 。 3 实验后的粉末状赤泥难以恢复和再生 。 本文据此提出一种新型的 GRM 的制备方法, 并 将之应用于去除水体中 Cd 2 的静态和动态吸附 实验 。 1 实验部分 1. 1 吸附剂的制备 本实验所用原料赤泥来自山东铝业公司 ,造粒过 程如图1 所示。 1. 2 吸附剂表征 图 1 GRM 吸附剂的制备过程 GRM 的物理性质、 化学成分见表 1。 表 1 GRM 的物理性质及化学成分 化学成分物理性质 成分含量 物理指标值 SiO233. 44比表面积 15 . 28 m2 g Al2O318. 56堆积密度 0. 68 g cm3 CaO11. 54孔容 0 . 125 cm3 g MgO1. 85孔隙率2. 5～ 185 nm TiO26. 88pH4. 5 Na2O 5. 24平均粒径 1. 50 . 25 mm Fe2O3 16. 02颗粒颜色棕黄色 GRM 的化学成分用常规的铝矽酸盐法进行分 析 [ 8] 。比表面积、孔容和孔隙率等物理特征用 BET 法测量 Micromeritics ASAP 2000 。通过 Zeta 电位测 定得到零电位点 pHzpc [ 9] 。扫描电镜实验结果显示 GRM 表面布满均匀的絮状结构 , 如图 2 所示 , 表明 GRM 表面有大量的金属离子吸附点位 。经分析, 主 晶相主要是 CaSiO3、 Ca2Al2SiO7、CaCO3、 SiO2等 , 主要 矿物成分有石英 、赤铁矿 、方解石 、钙钛矿等 ,这些都 70 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 是吸附重金属离子的活性组分 [ 6 -7] 。 a 2 000X b 3 000X 图 2 不同放大倍率下GRM 的扫描电镜照片 1. 3 静态吸附实验 设计一系列静态吸附实验 将50 mL待测溶液加 入到100 mL聚乙烯塑料瓶中, 调节 pH 值至一定范围。 称量0. 20 gGRM 粒径 3 mm 投加到溶液中 ,在恒温 振荡 箱 中 振 荡 8 ～ 24 h, 反 应 温 度 为 室 温 20 0. 5 ℃。在同样条件下做空白实验以减小误 差,所选用的电解液为0. 01 mol L 的 NaNO3。为了确 保Cd 2与 GRM 吸附剂充分反应, 振荡器的搅拌速度 在整个静态吸附实验中保持在450 r min。反应结束 后,取上清液,用0. 45 μ m的滤膜过滤。将滤液稀释到 一定的浓度范围 ,用原子吸收分光光度计进行分析 。 GRM 对 Cd 2的吸附等温线的实验条件为 初始浓 度为 5、10、20、30、40、50、100、150、200、250、300、350、 400mg L ,反应温度为20、 30、 40 ℃,溶液pH 为6。 GRM 对 Cd 2的吸附动力学实验的实验条件为 Cd 2溶液的初始 pH 值分别为 3. 0 和 6. 0, 初始浓度 分别为100、 200、 300 mg L 。 Cd 2与 Cu2 、 Pb 2的竞争吸附实验条件为 Cd2 溶液为100 mg L ,而 Cu 2和 Pb2的浓度为 10、20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100 mg L ,溶液 pH 为 6. 0。 GRM 对Cd 2 、 Cu 2 、 Pb 2的吸附容量用式 1 计算 qe C0-Ce ms V 1 1. 4 动态吸附实验 动态柱系统主要由小磁力泵和 1 个内径为 4. 0 cm 、 高为8. 0 cm的直立塑料管组成, 添加进71 g GRM 放入柱体作为固定床 。设置 2 个固定床高度相 同的柱体 ,Cd 2溶液的流速为25 mg min。其中 1动 态柱的 Cd 2入口浓度为5 mL min ,5 mg L; 2动态柱 的Cd 2入口浓度为2. 5 mL min,10 mg L 。 实际工业废水中 Cd 2的含量都较低 , 因此在动 态柱实验中选择的 Cd 2溶液 pH 为 6. 0, 浓度均在 10 mg L以下。对处理过的污水进行间隔采样并用原 子吸收法分析。Cd 2被动态柱中GRM 吸附的量 q 用 公式 2 确定 ,动态柱的去除效果 ER用式 3 计算。 qeq C0Q 1 000mcs∫ t 0 1 -C t C0 dt 2 ER qeqmcs C0Q t100 3 2 结论与讨论 2. 1 静态吸附实验 对不同温度下的平衡吸附数据的拟合发现,GRM 对Cd 2的吸附符合 Freundlich 吸附等温线 见图 3 , 相应参数列于表 2 中。由表 2 可知, 1 n 1, 表明 GRM 对 Cd 2有很强的吸附能力。当溶液中 Cd2的 浓度低于50 mg L时 ,能完全被 GRM 吸附去除 。 图3 Cd2 在不同温度下的吸附等温线 20 ℃时 , GRM 对 Cd 2 的 最 大 吸 附 容 量 为 38. 2 mg g ,30 ℃为43. 4 mg g ,40 ℃为52. 1 mg g 。表 2 中列出了GRM 吸附 Cd 2的热力学参数 ,其中 ΔG0 为 负值 ,ΔH 0 及 ΔS 0 为正值, 表明 GRM 对 Cd 2的吸附 是自发进行的吸热反应。GRM 对 Cd 2的吸附性能受 温度变化影响较大。 表 2 G RM 吸附 Cd2的 Freundlich 热力学参数 温度 ℃ KF mgg - 1 1 n ΔG0 kJmol- 1 ΔH0 kJmol- 1 ΔS0 Jmol- 1K- 1 209 . 860 . 25-4 . 557 3010 . 020 . 27-4 . 15721. 69280. 13 4010 . 100 . 31-3 . 388 2. 2 吸附动力学实验 吸附动力学实验确定吸附反应的平衡时间,并分 析其吸附过程。本实验中用准二级速率方程对吸附 动力学参数进行拟合 见表3 ,其表达式如式 4 。 dqt dt k2 qe-qt 2 4 转换为线性表达式为 t qt 1 k2q 2 e 1 qe t 5 式中 k2 准二级动力学常数 ,g mgmin ; 71 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 qt t 时刻单位质量吸附剂对离子的吸 附容量 ; qe 单位质量吸附剂对离子的平衡吸附 容量。 表 3 准二级速率方程拟合参数 pHCd mgL - 1 k2 gmg - 1min- 1 R2 3 . 050 1 . 64410- 3 0 . 988 100 0 . 54810- 3 0 . 982 200 0 . 21910- 3 0 . 980 6 . 050 0 . 92310- 3 0 . 994 1000 . 35210- 30 . 992 2000 . 2510- 30 . 986 实验结果表明,GRM 对 Cd 2的吸附符合准二级 速率方程, 说明GRM 具有良好的动态吸附效果,与活 性炭和沸石等其他吸附剂吸附金属离子的实验结论 是相符的 [ 5,10] 。 图4 为GRM 对 Cd 2的吸附动力学曲线 ,从图中 可以看出 ,在不同的初始浓度下,GRM 对Cd 2的吸附 平衡时间为8 h。图 5 为 GRM 对 Cd 2的准二级速率 动力学图 ,可以看出溶液的 pH 值对 Cd 2的吸附率有 较明显的影响 , pH 值越高 , 越有利于 GRM 对镉的 吸附 。 对吸附前后溶液的 pH 值的测定表明 ,吸附前 pH 值为 3. 0的溶液 ,吸附后在 3. 8～ 4. 6; 吸附前 pH 值为 6. 0 的溶液,吸附后在 6. 8 ～ 7. 3 说明 GRM 能有效地 改善由于赤泥本身的碱性所造成的二次污染 。 图 4 GRM 对Cd2的吸附曲线 2. 3 竞争吸附 在本实验中 ,主要研究共存金属离子 Cu 2 、 Pb 2 对GRM 吸附 Cd 2 能力的影响 。建立 Cd 2 -Cu 2 、 Cd 2- Pb2二元吸附系统 ,GRM 的投加量仍为4 g L, Cd 2的初始浓度为100 mg L , Cu2 、Pb 2的初始浓度 在10～ 100 mg L 。结果表明GRM 对 Cd 2吸附能力受 到Cu 2 、 Pb 2浓度变化的影响明显。随着 Cu2 、 Pb 2 浓度的升高 , GRM 对 Cd 2 的吸附容量减少 , Cu 2 、 Pb 2的吸附容量增加 , 但是 GRM 吸附的金属离子总 物质的量几乎不变。 图 5 GRM 对Cd2的准二级速率动力学图 2. 4 动态实验 本实验设计了 2 个动态柱进行连续吸附床对 Cd 2的吸附实验 , 分别在柱 1 5 mg L , 5 mL min 和 柱2 10 mg L , 2. 5 mL min中运 行, Cd 2 投 加 量为 4 g L ,用以判断在 Cd 2的流量相同的情况下, 流速和 浓度对吸附效果的影响 。动态吸附柱的穿透曲线见 图6。动态吸附参数列于表 4 中 。由表 4 可知 ,在达 到吸附饱和之前 ,动态吸附柱 2 对溶液的吸附效果较 好,去除率高,使用时间长 。 图 6 GRM 对Cd2的动态吸附穿透曲线 托马斯模型主要用于进一步确定动态柱吸附动 力学参数结果的相关性 [ 11-12] 。托马斯模型的线性形 式可用公式 6 表示。 ln C0 Ct -1-kTHC0t kTH qeqmaxms Q 6 表 4 GRM 对相同流量下 Cd2 的动态吸附拟合参数 穿透点 qac mgg - 1 ER t h 121212 Ct C00 . 1 2 . 482 . 6972. 668 . 1160192 Ct C00 . 54 . 475 . 1270. 073 . 9298328 Ct C01 . 05 . 926 . 6958. 259 . 1482548 72 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 图 7为由托马斯模型计算所得的 ln[ C0 Ct- 1] -t 曲线,根据直线的斜率和截距可以求出模型参数 kTH和 qeq。由此可以得出 2个动态吸附柱的托马斯速率常数 分别为 7. 84 10 -2 、3. 75 10 -2 mL min mg , 单位 GRM 对 Cd 2 的理 论最大 吸附 容量 分别为 5. 75、 5. 92 mg g,与表4 中的实验结果一致。 图 7 ln C0 Ct- 1 -t 曲线 2. 5 动态吸附柱的再生 吸附剂的再生能力是评价其吸附性能的重要指 标,是赤泥吸附材料实现工业化应用的重要条件。 对动态吸附柱1 ,用0. 1 mol L 的HCl 溶液洗涤使 用后 的 GRM 。HCl 溶 液 在 磁 力 泵 的 作 用 下 以 50 mL min的流速从固定床的底部进入动态吸附柱。 图8 为解析曲线的4 个周期 ,HCl 溶液的解析量与动 态吸附柱的吸附容量的计算方法相同 同式 2 。由 于已发生吸附的累加量, 再生效率由式 7 计算 。 EDMD qeqmcsMA100 7 由此, 计算得出柱体吸附能力为 5. 92、5. 23、 4. 53、3. 22 mg g , 再生率为 89. 0 、75. 2、62. 5、 35. 4,表明GRM 动态吸附柱在适当的酸性环境条 件下有利于吸附的进行 。每个解析实验的周期为 140 min, 要实现 GRM 动态吸附柱的完全再生需要 4 个周期 ,且随着吸附的继续 ,再生效果逐渐降低 。 图8 GRM 动态吸附柱的 4 个周期的解吸曲线 3 结论 赤泥经过烧制造粒后, 所得到的 GRM 对水中的 Cd 2具有较强的吸附能力 , 适合工业化应用 。GRM 对Cd 2吸附反应是自发进行的吸热反应。在 pH 值 分别为 3. 0 和 6. 0 时, 吸附过程符合准二级速率方 程。在Cd 2流量相同的情况下, 高浓度时 GRM 动态 吸附柱对水中Cd 2的去除效果较好 。在适当的酸性 条件下,动态柱的再生效果较好。 参考文献 [ 1] Hasan S, Krishnaiah A , Ghosh T K, et al. 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New York PWS Publishing Company ,1996 作者通信处 任绍娟 100086 北京市海淀区双榆树东里 19 号楼 一层 电话 010 82111539 2007- 07-12 收稿 73 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 RESEARCH ON ADSORBING Cd2IN WATER BY GRANULAR RED MUD Ren Shaojuan Wang Yanqiu 70 Abstract This study puts forward a new to prepare granular red mud GRMand uates its potential use to remove cadmium ions from aqueous solutions as a low -cost adsorbent. The high capability to remove cadmium completely at low concentrations, high adsorption capacity in batch and column adsorption and fine reversibility to be regenerated rapidly for 4 cycles indicate that granular red mud can be used in heavy metals adsorption as an upgraded product for powdered red mud adsorbents. Keywords granular red mud, cadmium and adsorption LEACHING HAZARDNESS OF THE HEAVY METALS FROM CEMENT-SOLIDIFIED SLUDGE Dong Xingling Zhang Huyuan Wang Jinfang et al 74 Abstract The sludge solidifiedby cement can be reused asbuilding materials for geotechnical engineering. This paper analyzes the leaching hazardness of heavy metals from the solidified sludge as affected by pH, Eh and microorganism activities.Research results showed that the leaching toxicity of its has been decreased. Keywords sludge, solidification, heavy metal and leaching toxicity RESEARCH ON MECHANISM OFMICROBES IN NITRIFICATION STAGE OF COKING WASTEWATERJin Wenjie Qi Meng Zhang Qi et al 76 Abstract The process of Nitrification -Anaerobic Ammonium Oxidization was used to remove NH 4-N from coking wastewater, the nitrificationwas mainly studied in this article.Nitrification had been achieved by the of suspended activated sludge or of the biofilm. Research on mechanism of the microbeswas done during the nitrification stage by comparing the process of the suspended activated sludge with that of the biofilm. The results proved that the ammonia -oxidation bacteria were the dominant strain in the suspended activated sludge process, and nitrification had been achieved by them, and the nature of reaction was shortcut nitrification; In the biofilm process, the nitrification reaction was achieved by ammonia -oxidation bacteria, nitrition oxidation bacteria and denitrification bacteria, the nature of reaction was simultaneous nitrification and denitrification. The reaction path of the suspended activated sludge process was shorter than the biofilm process, but the biofilm process sustained higher ammonia loading rate than the suspended activated sludge process. Keywords coking wastewater, nitrification, denitrification,ammonia -oxidation bacteria, denitrification bacteria and nitrite oxidizing bacteria ENGINEERINGDESIGNOFBIOCHEMICALTREATMENTOFWASTEWATERFROM PRODUCTIONOF TRADITIONAL CHINESE MEDICINES Hu Xiaolin Li Dongwei Liu Hongbing 79 Abstract Traditional Chinese medicine manufacturing wastewater was treated by two -phase anaerobic -contact oxidation -BAF process with treating scale of 150 m3 d. The influent quality was as below COD6 000 mg L, BOD52 700mg L and SS310 mg L. The effluent qualtty reached the first class discharge standard of GB8978 -1996. Further more, its engineering investment and operation fee were lower. Keywords traditional Chinese medicine, tow-phase anaerobic and contact oxidation process PRETREATMENTOF LANDFILL LEACHATEWITH ANAEROBIC SEQUENCINGBATCH REACTORYue Xiuping Fu Meihong Gong Zhenqiang 81 Abstract Anaerobic pretreatment of municipal landfill leachate was uated using lab-scale anaerobic sequencing batch reactor ASBR at 30～ 35 ℃. The following conclusionswere drawnfrom the study ASBR hadbetter COD removal rate when COD and OLR were higher relatively; higher COD removal rate could be got in larger HRT at the similar OLR conditions;larger COD removal rate corresponded to bigger tF tRwhen OLRwas lower. At higher OLR the resultwas opposite; COD removal rate was evidently decreasedwith the increase in NH 4-N COD of influent. The COD SO2- 4 was ranged from 5. 52to 11. 41, the sulfate reduction efficiency could reach to 77, so there was not only methane production but also sulfate reduction in ASBR. Keywords landfill leachate, anaerobic sequencing batch reactor ASBR , COD, NH 4-N and COD SO 2 - 4 APPLICATION OF SCREW PRESS DEWATERER INWASTEWATER TREATMENT Ren Tie Sun Xiao Zhang Xiaodong 84 Abstract It is introduced the selection of the technical conditions of a screw press dewaterer and the check of its running effect, it is concluded that the screw press dewaterer can be used to dispose remaining sluge instead of frame pressfilter system, and the application has good prospects. Keywords screw press dewaterer, wastewater, sluge and dewater DOMESTICATION AND MICROORGANISMS OF HIGH SALINITY ACTIVATED SLUDGE Yu Deshuang Zhang Yong Leng Dongdong 86 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008