燃煤电厂的脱硝技术研究II—降低燃煤锅炉ＮＯx排放量的技术及应用.pdf

第 2 7卷 内 蒙 古 石 油 化 工 9 燃 煤 电 厂 的 脱 硝 技 术 研 究Ⅱ 降低燃煤锅炉 NOx 排放量的技术及应用 邱 广明 王俊 杰。 孙喜平。 1 内蒙古工业太学电力学院动 力工程 系 2 内蒙古 广播电视太 学 3 -内蒙古石油化工学校 摘要简连 了电站锅 炉 NOx 排放 的现 状及 危 害， 论 述 了燃堞 电站锅 炉烟 气脱硝技 术 特 点和应用情况， 展望 了燃蝶锅炉烟气脱硝技术的发展前景。 关键 词髌蝶 锅 炉NO x 烟 气脱硝 燃煤 锅 炉 排 放 的烟 气 中古 有 S 0。 、 Nox和粉 尘 等 多种 有 害 成 份 ， 其 中氮 氧化 物 NOx 因其 对 生态 环境危 害极 大 ， 成为 重点控 制的污 染物 之一 。 7 O年 代 起 欧 美 日等 工 业 发 达 国家 相 继对 燃 煤 电 站锅 炉 No 的排放 作 了限制 ， 并且 随技 术 与经济 的发展 ， 限制 日趋严格 。 我 国是 以燃 煤 发 电 为主 的 发展 中国家 ， 随着 经 济的快 速 发 展 ， 燃 煤造 成 的 环境 污 染将 日趋 严 重， 特别是燃 煤烟 气中的 NOx ， 对 大气的污染 已 成 为 一个不 容忽视 的重要 问题 。 鉴于此 ， 国家 环保 局 于 9 O年 代 中后 期 ， 对 燃煤 电站 锅 炉 N ox的排 放作出了限制。 因此积极研究开发烟气脱硝技术， 以满足环境保护的要求， 具有现实的环境、 经济和 社 会 意义 。 1 燃 煤 电站锅 妒 NOx的排放 现状 及发展趋 势 根据 我 国燃 煤 机组 NOx的 排放 水 平 7 0 0 ～ 9 0 0 mg ／ Nm 6 O2 和 发 电标准煤 耗 一3 9 0 g ／ k w h ， 测 算 出 八五 期 间我 国燃 煤机 组 NO x的分 年度排 放量 “ ， 见 表 1 。 表 1 八 五 期间分年度 N Ox排放 量 发 电量／ 发 电标 准煤耗 NOx 总捧放量 年度 亿 k w h ／ g k w h ， 万 t 19 9 1 5 52 6 ．49 3 9 0 l 93 ．4 2 1 9 92 62 47 ．2 3 3 8 7 2 1 5 ．5 3 1 99 3 68 56 ．8 6 38 4 2 33 ．1 3 1 9 9 4 7 4 70 ．4 9 38 1 2 50 ． 26 1 9 95 8 0 51 ．2 0 3 78 26 5 ．0 5 根 据 电力 工 业 发展 规 划 ， 2 0 0 0年和 2 0 1 0年 全国火力发电量 将分别达到 i 1 7 0亿 k w h和 2 2 7 0 0亿 k w h 。 若 届 时全 国火 电机组 NOx平均 排 放 水 平 分 别 可 达 到 7 5 0 m g ／ Nm 和 6 5 0 mg ／ Nm ， 则 可对 全 国火 电机组 Nox排放总 量 作 出如 下 预测 表 2 。 表 2 2 1 世纪初的电站锅炉 NOx排放量强 翻 火力 发电量 发电标准煤耗 NO x排放总量 年度 ／ 亿 k w h ／ g k w h 一 ／ 万 t 2 00 0 11 7 00 32 8 35 8 0 2 200 5 1 72 0 0 31 4 488 ， 48 2 01 0 22 7 00 3 0 0 59 4 ．7 4 由表 1和表 2可见， 尽管估计 到随着我 国火 力 发 电技 术 的进 步 ， 大 容量 机 组在 总装 机 容量 中 所 占比例 逐 年 增大 ， 发 电煤 耗 不 断 下 降 ； 低 NOx 燃烧 技术 的广 泛使 用 ， 单位 发 电量 的 NOx排放 逐 年减 少 等 因素 ， 但 因发 电量 的 快 速 增 长 ， 到 2 0 0 0 年 全 国 燃 煤 机 组 的 N 0 x排 放 量 将 从 1 9 9 5年 2 6 5 ． 0 5万 t 增 加到 3 5 8 0 2万 t 。 副 2 0 1 0年又将 增 加 到 5 9 4 ． 7 4万 t 。 因此 ， 研 究 开发并 推广 应用各 类 高效低 投 入 的燃 煤烟 气脱 硝技 术 ， 对 于 电 力工业 的发展具有 十 分重要 的意 义 2 高温 氨 法脱除 Nox 在 高温情 况 8 0 0 1 0 0 0 ℃ 下 ， 将 NH； 、 尿 素 对 氟 尿酸 等还 原 性物 质喷 人炉 膛 内 ， 可 以脱除 煤 燃 烧过程 中产 生的 N0 x ， 基本反 应 式为 N 。 N H 3 , CO N H z N H 2 0 1 【 屎 酸 。 。 一 实验表明， 随着炉内温度的升高， 上述反应速 度 加快 ， Nox的脱 除率增 大 ； 由于反 应 1 是一 个 放 热反 应 ， 高 温不 利 于 提 高 N0 的转 化 率 ； 此 外 ， 温 度 升高 ， NHa 被 氧化 为 No 的 趋 势增 大 。鉴 于 存 在这 一 对相 互矛 盾 的趋 势 ， 因此 选 择适 宜 的温 维普资讯 l 0 燃煤 电厂的脱硝技 术研 究 第 2 7卷 度来脱 除烟 气 中 的 N Ox是必 要 的 。试验 表 明， 脱 除燃 煤 烟气 中 NOx的最 佳 温度 为 8 0 0 ～1 0 0 0 ℃ 。 此时烟气中 NOx转化率最高。当然 ， 使用不同的 脱硝剂。 最佳脱除温度有所不同， 对于尿素而言是 9 5 0 ℃ ， 对 于 NH 则 要求 小于 9 3 5℃。 。 脱 硝 剂 用 量 与 烟 气 中 NO x浓 度 的 比值 N／ Nox NO x的脱 除 率 有 一 定影 响 。一 般 而 言 ， N／ ．NOx比值 增大 ， N Ox脱 除率 增大 ； 但 是 当 N／ NOx 比值大 于 5时 ， 烟气 中 NOx的脱 除率 增大 趋势 趋 于平缓 。 。 综 上 所 述 ， 适 当控 制 炉温 和 脱 硝 剂用 量可 以 有 效脱 除燃 煤烟 气 中的 NOx 3 选择性催化还原脱除烟气中 N O 对 于烟 道气 中的 NOx的脱 除 ， 一个 非常 有效 的途 径是 选择 性 催化 还原法 。该 法 的脱硝反 应为 选 择性 催 化 还 原反 应 ， 还 原 剂一 般选 用 液 氨或 氨 水 ， 催 化 剂可 以是 二 氧化 二矾 V O 、 三 氧化 钼 Mo Oa 和三 氧化钨 WOs 或者硫 酸亚 铁 、 硫酸锰 Mn S O。 和 活 性 炭 ， 前 者 需 以氧 化钛 T i O 为载 体 ， 后者 匀需载 体 。 当古 NOx的烟气 通过 多层 催 化 反应 器时 。 将 发 生下 列放热 反应 4 N O4 NHa 。 z 4 6 OQ 2 I “1 0 4 ⅣH。 0 t 3 N。 5 H OQ 3 这 些反 应属 于 气 固相 表 面催 化 反 应 。 其 动 力 学过 程主 要 由反 应 物和产 物分子 的 内 、 外 扩散 吸 附 、 脱 附和表 面 化学 反应等 几个 步骤组 成 。 整个气 固相 反 应过 程 就 是扩 散 、 吸附 和 表面 反应 这 三类 过程的综合 ， 其 中的每一个步骤都对总的反应速 率 作 出贡献 。若 这一 系列 步骤 中的某一 步骤 特别 慢 。 则总 的反 应速率 就 主要 取决于 它 。 并 表现 出这 一 步骤 的特 征 这一 步骤 也就成 为总反 应速 率 的 控 制步 骤 。 对 于气 固相催 化反 应来 说 ， 共 速率 控制 步骤 主要 有三 种情 况 。 3 ． 1 表 面反应 控制 总 的反 应 速率 当采 用足 够大 的气 体 流速和 足够小 的催 化剂 颗 粒 时 ， 扩 散 作 用 的影 响可 以 忽 略 不计 ； 此 时 若 吸 、 脱 附速 率又很 快 。 则 整 个反 应就表 现 为表面 反 应控 制特征 。在 这种情 况 下 ， 催 化剂活性 愈 高 。 表 面反应 活化 能降低 的愈多 ， 反应速 度 也愈快 ； 其次 反 应 温 度越 高 ， 活 化 分 子 数 越 多 ， 反 应 速 度 也越 快 。但 是若 反应温 度过 高 ， 一不 利于提 高 NOx的 转化率 放热反应 ， 二有可能烧坏催化 剂的结构。 鉴于此。 对氨选择性催化还原 NOx的反应存在一 最 佳 工 作温 度 ， 一 般 为 3 0 0 ～ 4 0 0 C“ ， 与 高温 氨 法 脱 NOx相 比。 反应 温 度 降低 了一半 ， 这 可 归 因 于 催化剂 降低 了反 应 活化 能 。 3 ． 2吸一 脱 附过 程控 制 总的反 应速 率 催化 剂 的 吸 附一 般是 化 学 吸 附， 吸 附 过 程需 要一 定的活 化能 。 如果 吸 附活化 能很 大 ， 吸 附速度 就变 得很慢 ， 最终 成 为控制 总反 应速率 的步 骤 。 升 高温度和增大催化剂颗粒比表面积有利于提高催 化剂 的吸附速 率 。但 是 温度太 高 ， 对于 吸附 放热 反应 和催化剂结构会产生不利影响。 3 ． 3 扩散 步骤控制总的反应速率 在气体流速程低和催 化剂床层很薄时 ， 气体 分子 的外 扩散 速 率很 慢 ， 有 可 能成 为 控 制 总反 应 速率 的步骤 。此时 原料 气的流 速决 定着 总反应 速 率 ； 如果 催化 剂 颗粒 粒 径较 大 ， 内部孔 径 较 小 时 ， 原料气 的 内扩散 速率 明显 下降 。此外 表 面反 应速 率 常 数 和反 应组 分 扩 散 系数 也 会 影 响 内扩 散 速 率 。 若 内扩散 速率 降低 很多 ， 就有可 能 成为 控制 步 骤 。扩 散控 制总反 应速 率意 味着催 化 剂利 用率 降低， 一般应予以避免 ， 但有时也利用这一点来控 制反 应 。 4 电子束或电晕放电脱除烟气中 NO 高能电子产生等离子体工艺是从工业烟气中 去 除二 氧化 硫 s O 和氨 氧化 物 N O 最 有 效 的 方 法 之一 。该方法加 入 少量 氨气 水蒸 汽 或 甲烷 气 ， 用 电了束 或 电晕 放 电产 生 高 能 电 子流 辐 射 气 体 。 产 生反应 将 酸性 气体 S O 、 N O ⋯ 转 变成 无 害气 体、 气溶 胶或 其他产 物 。 这些 产物可 由传统 的 收尘 器 。 如 电除尘 器或布 袋 除尘 器 ， 从 烟 气 中收 集 。 燃 煤烟 气 由 NnO 、 H O 和 C O2 等 主要 成 份 和 S O 、 NOx 等 少量有 害气 体组 成 。 高温烟 气 经j 峄 却降温后被高能电子幅射 ， 烟气中氮、 氧和水蒸汽 将 吸 收大部 分 能量 ， 生成 富 于化 学 反 应 的活 性 基 OH、 O、 N ， 反 应式 为 Ⅳ2 ， o2 ， H 2 0 一 oH ， o， H o 4 活性 种反 过来 作 用于 烟 气 中 NOx ， 可 发 生 如 下 反 应 维普资讯 第 2 7卷 内 蒙 古 石 油 化 工 1 l NO O H H N O2 O H H N O3 H O ,0H NO2 O H H N O3 NO2 o N O3 Ⅳ z 05 H 2 0 2H N O3 被 氧化 生 成 的 HN0 进一 步 与前 期 已 喷 人 反 应 器 内 的氨 液 氨 、 雾 状 反 应 ， 生 成 NH NO 粉 状颗粒 。 H NO3 ⅣH 3 一．ⅣH ‘ NOa 6 在 被 高 能 电 子 照 射 时 ， 除 生成 0 H、 O、 HO z 等活 性种外 ， NH 也会 离 解产 生 NH、 NH 等活生 种 ， 烟 气 中约 2 0 的 N0 也会 生成 N 自由基 ， 因 而 随之发生 如下 还原反 应 NO ⅣH 一H 0 N2 7 NO NH N 2 oH t 8 NO N 一Ⅳ2 0 9 Ka wa mu r a等 人 提 出 0H 原 子 团是 降 低 N 0 x的 主 要 因素 ， 而 C h a n g认 为 离 子 分 子 ， N Hx原 子 团和 气溶胶 表面 化学 反应与 0 H 原子 团反应 同 样重 要 ， 因为 N 0 x脱 除率受 外部 电场和 电晕放 电 产生 等离 子体 喷射 的显 著影 响 。 “ 、 研 究表 明 ， N0 x脱 除率 随放 电 电流 或施 加放 电 电能 的升高 而升高 ； 电子束 吸收剂 量愈大 ， 人 口 喜 考 文 献 NO 浓度愈低 ， N 0 x脱除率愈高； 多级电晕原 子 团喷射 可望 处理更 大 的烟气 流量 和 N0 x浓度 ， 可 望 获取 更 高的 N0 x 脱 除率 。 。 电子 束或 电晕放 电脱 除 N0 x最 突 出的优 点 在 于 ， 一不 产生 废 水 ， 回 收 副 产 物 NH。 N0 可 作 氮肥 加 以 利用 ； 二 能 同时 脱 除 S 0 和 N0 x ， 且 具 有 较高 的脱 硫率 ～9 5 和脱 硝率 8 0 ； ； 三 和 电除尘 器或 布 袋 除尘 器 联 用 ， 安 装和 运 行 费用 低 。 然而 随着 处理 烟气量 增大 ， 高能 电子 幅射 剂量 增 大 ， 产 生 的 X 一 射线 对人 体 的危害 加重 ， 须加 注意 。 5 结论 我 国 的一 次 能源 消 费 以煤 炭 为 主 ， 其 所 占 比 例 高达 7 5 左右 ， 而 且在 已探 明 的一次 能 源储 备 中， 煤 炭仍 是 主要 能源 。我 国 一次能 源 的构成 ， 决 定 了发 电能源 以煤为 主的格 局 。 长期 以来 ， 火 电机 组 的 装 机 容 量 保 持 在 7 5 ， 火 力 发 电量 保 持 在 8 O 左 右 。 在火 电机 组的 燃料 中 ， 煤 炭 占 9 5 。 这 种状况 在今 后 的相当长 的一 段 时间 内不会 有大 的 变化 。这种 发 电能源格 局决 定 了解 决燃 煤 电站锅 炉的 N0 x 排放 问题是 一个长 期而 艰 巨的任 务 。 因 此研究 开发 和推 广应用 各类 高教 低 费用烟 气脱 硝 技术具有 广 阔 的市场前 景 1 单玉毒 ．电站锅 炉 N ox 排放 现状 、 顸测厦技术政策 ．中国电力． 1 9 9 8 ， 3 I 1 2 2 花 田一 l 等 ．燃蝶 电厂的干式脱硫脱硝 技术 ．史力原于发 电， 1 9 8 9 ． 4 0 1 3 M- E ． Te a g u e等 ．啧射干式吸收荆同时脱除 N Ox ／ S O ．现代 电力系统 ， 1 9 8 9 ． 1 2 4诺 尔一 克 尔菠能j 毫 环技 术有限公 司技术枉 告． 1 9 8 9 5 上海师范学簏 ． 福建 师范走学壕 ． 化 工基础 ．人 民教育 出版社 ． 1 9 8 1 6 J ． S - C h a n g ， 栗用 高能电子产 生等 离子俸工艺从燃煤烟 气中同时脱】 带N Ox和 S O 国际电力环境保护 学术研讨 套 中目电机 工程学套 ， l 9 9 6 5 籍 惠、 范安祥 ．电子束氨法烟气脱硫 脱硝技 术 ．国际电力环境保护学术研讨会 ．中国电机 工程学套 ， 1 9 9 6 收稿 日期 2 0 0 0年 1 2月 2日 维普资讯