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燃煤烟气汞污染控制技术 ＊ 田立辉 李彩亭 曾光明 高 招 罗 瑶 湖南大学环境科学与工程学院, 湖南 长沙 410082 摘要 介绍了燃煤电站汞的排放状况, 论述烟气中汞的存在形式以及影响其存在形式的因素。 介绍当前燃煤电站汞 排放控制技术的研究进展, 并对各种烟气脱汞技术的特点和净化效率进行对比。 最后对烟气脱汞技术的研究趋势进 行了展望, 提出了适合于我国国情的研究方向。 关键词 燃煤烟气 汞的存在形式 影响因素 烟气脱汞技术 ＊教育部科学技术研究重点项目 105126 ; 湖南省自然科学基金项 目 03JJY2002 ; 新世纪人才支持计划项目 NECT-04 -0769 。 0 引言 煤作为一次性能源的主要利用方式是燃烧,其燃 烧产物会对环境造成严重的破坏。煤燃烧过程中生 成的污染物除SO2、 NOx和 CO2以外,还有各种形态的 汞。汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不 同途径侵入人体 , 造成神经性中毒和深部组织病变, 而且汞毒性具有积累性, 往往需几年或十几年才有表 现,所以燃煤过程中的汞污染控制问题越来越受到重 视 [ 1- 2] 。在我国煤炭是主要燃料能源, 据统计 2003 年 我国燃煤电站汞排放量达到 86. 8 t ,废渣汞排放量为 28. 94 t [ 3] 。可以预见, 防止燃煤汞污染是 21 世纪电 力工业最重要的环保课题之一 。 1 烟气中汞的存在形式及其影响因素 1. 1 汞的存在形式 烟气中汞的存在形式主要包括 3 种 [ 4] 单质汞 Hg 0 ,化合态汞 Hg和 Hg2 和颗粒态汞 。通常而 言,化合态汞易溶于水可被湿法洗涤系统所捕获而脱 除 [ 5] ,颗粒态汞可以通过除尘器除去 ,所以这 2 种形 态的汞相对比较容易除去 。而单质汞容易在大气中 通过长距离的大气运输, 其在大气中的平均停留时间 可达半年至两年, 是最难控制的形态之一。因此, 对 单质汞污染的控制成了当前研究的重点和难点。 1. 2 影响烟气中汞存在形式的因素 烟气中汞的存在形式对汞的脱除效率有重要影 响。影响烟气中汞存在状态的主要因素包括烟气温 度、 烟气气氛和烟气成分等。 1烟气温度及烟气气氛的影响。刘迎晖 [ 6] 等 人研究发现汞在氧化性气氛下, 当温度 800 K 时单 质汞是主要存在形式 ; 温度 400 K的还原性气氛中 99 的汞以单质汞的形式 存在 。 2烟气成分的影响。燃烧后烟气中含有的微 量成分对元素汞的氧化有重要影响, Laudal D L [ 7] 等 人对不同气体组分存在条件下汞的氧化进行了研究, 给出了不同气体存在时氧化态汞与元素汞的比例 ,见 表1。 表 1 不同气体组分存在条件下汞的形态分布[7] 气体组分氧化态汞 元素汞 Cl2 84. 815 . 2 飞灰1. 099 . 0 HCl0. 399 . 7 SO20. 799 . 3 飞灰、 Cl2、SO228. 571 . 5 飞灰、 HCl、SO21. 398 . 7 NO NO22. 197 . 9 飞灰、 NO NO2、Cl2 78. 521 . 5 飞灰、 NO NO2、SO2 37. 162 . 9 SO2、 NO NO2、HCl 0. 199 . 7 飞灰、 HCl、SO2、NO NO2、Cl2 46. 753 . 7 2 烟气脱汞技术 汞排放控制技术的研究目前主要集中在 3 个方 面 燃烧前脱汞 、 燃烧中脱汞和燃烧后脱汞,其中燃烧 后脱汞即烟气脱汞是目前研究的重点 。烟气脱汞的 方法主要有吸附剂法和化学氧化法 。 2. 1 吸附剂法 2. 1. 1 活性炭法 在烟气中喷入活性炭是研究最为集中且最为成 48 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 熟的一种除汞方法。但是该技术运行成本相当高 [ 8] 。 目前, 针对活性炭喷射技术的改进, 主要是提高活性 炭的吸附能力, 降低活性炭用量 , 节省成本 。经研究 表明, 相同条件下, 注碘或注硫活性炭的吸附性能好 于一般的活性炭 [ 9] 。Radisav D V [ 10] 通过实验指出经 硫氯化物浸渍后活性炭对汞的吸附能力大大提高 ,最 高效率可达95～ 98, 但是同时也增加了成本。 高洪亮 [ 11] 等研究证明 ,对活性炭进行 FeCl3处理 后吸附效果得到了很大的提高 , 有效吸附时间从 65 min延长到 180 min, 改性的活性炭在经过 100 min 的吸附后吸附效率仍可达到 75。 2. 1. 2 飞灰注入法 燃煤过程中产生的飞灰可吸附一部分气态 汞 [ 12] , 飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸 附、 化学反应以及三者结合的方式 。将飞灰重新注入 烟气中可进一步捕集汞 。尽管目前学术界一致认为 飞灰颗粒能捕获气相汞, 但对其机理还没有很好的认 识。美国 Radian 实验室 [ 13] 认为飞灰先吸附元素态 汞,当达到动态平衡时和烟气中的HCl 、 SO2和NOx等 气体之间发生复杂反应, 部分元素汞被氧化 ,氧化态 的汞可以在接下来的脱硫装置中去除, 吸附元素汞的 飞灰可经过除尘器除去。中试实验表明 [ 14] , 在 135～ 160 ℃ 附近,汞去除率在 13～ 80。目前认为飞灰 吸附主要受到温度、飞灰粒径 、 碳含量、烟气成分以及 飞灰中无机成分对汞的催化作用等因素影响。江贻 满 [ 15] 等研究证明 颗粒粒径越小 , 比表面越大, 飞灰 吸附汞的能力越强; 飞灰含碳量与汞含量呈正相关关 系; 亚微米级颗粒物对汞的吸附不仅与其比表面积有 关,而且与其比表面积的利用率有关。 2. 1. 3 钙基吸附剂 钙基吸附剂如 CaO、Ca OH2、CaCO3、CaSO4 2H2O 等价格低廉,且已广泛用于烟气中 SO2的脱除。 如果钙基物质能够在烟气汞排放的控制方面也有所 突破 ,则可作为脱除烟气中多种污染物的有效物质。 研究表明 [ 16] ,钙基物质如Ca OH2对HgCl2的吸附效 率可达到 85,CaO 同样也可以很好的吸附HgCl2,但 是Ca OH2和 CaO 对于单质汞的吸附效率却很低, 因此需要加强钙基类物质对单质汞吸附的研究。目 前主要从两方面进行尝试 ,一方面是增加钙类物质捕 捉单质汞的活性区域 ,另一方面是把氧化性物质加到 钙基吸附剂中。Ghorishi 等人 [ 17] 采用第 2种方法改善 石灰和硅酸钙的吸附性能 ,结果发现改性后吸附效率 有所增加。 2. 1. 4 高分子壳聚糖吸附法 壳聚糖 Chitosan,CS 又称脱乙酰几丁质 、聚氨基 葡萄糖 、 可溶性甲壳素 , 是一种储量极为丰富的天然 碱性高分子多糖 ,多为虾 、 蟹甲壳提取物 ,是由甲壳素 Chitin 部分脱乙酰化衍生物 [ 18] 。它具有耐热、耐腐 蚀和兼容性宽的优点 , 其分子中含有大量的 NH2和 OH,是重金属离子的良好吸附剂, 被广泛应用 [ 19-20] 。 高鹏 [ 21] 研究发现壳聚糖除汞效率很高 ,在 80 ℃吸附 效率达 96. 43,同时对 SOx和 NOx有一定的脱除效 果,壳聚糖吸附剂脱除汞的反应是化学反应占主导, 它可以高效的脱除Hg 2和 Hg 单质, 理论上最佳吸附 反应温度为 80～ 120 ℃。 2. 2 化学氧化法 2. 2. 1 光催化氧化法 光催化氧化技术 , 是针对现有湿法烟气脱硫 WFGD 设备中 Hg 2的脱除效率较高而 Hg0 脱除效 率甚低的现象而开发的, 将 Hg 0 氧化处理的新技术, 处理效果可达到 99 [ 22] 。其机理是 TiO2经过紫外 线照射后,在其表面会产生 OH ,当烟气通过 TiO2的 表面时, Hg 0 被 OH氧化成 HgO, 进而被吸附在 TiO2 颗粒的表面 。 在模拟燃煤烟气成分的状态下, Ying Li [ 23] 等研 究了TiO2- SiO2在紫外线照射下对汞的去除效果, 研 究表明 HCl 和SO2的存在提高了 TiO2-SiO2对汞的氧 化和捕集能力,H2O 和NO 的存在降低TiO2- SiO2对汞 的氧化和捕集能力,NO2的影响效果不明显 。 2. 2. 2 选择性催化还原法 SCR 选择性催化还原法就是在将氮氧化物催化还原 为氮气的同时,可将 Hg 0 氧化成 Hg 2 ,Hg 2相对更易 被湿式喷淋装置脱除 。Hg 0 被 SCR 装置催化氧化的 效率可达 80～ 90,氧化效率的高低受气体空间 流速 、氨的浓度和气流中氯的浓度等 [ 24] 因素影响。 Machalek T [ 25] 研究发现汞的氧化效率随气体空间流 速的增大而减少, 当气体空间流速由3 000 km h增加 到7 800 km h时 , 汞的氧化效率从 40降低到 5。 同时还有研究表明 [ 26] , 汞的氧化效率随着氨浓度的 增加而减小 ,随着气流中氯浓度的增加而增大 。 2. 2. 3 臭氧法 利用臭氧的强氧化性将 Hg 0 氧化成 Hg 2 , 然后 49 环 境 工 程 2008年 10 月第 26卷第 5 期 通过脱硫装置和除尘装置除去 。 该方法的突出优点是在氧化汞的同时可以氧化 烟气中的 SO2和 NOx, 而且汞的氧化效率比较高。 Zhihua Wang [ 27] 研究发现 , 当臭氧的体积分数达到 25010 -6 时 , 模拟烟气中汞的氧化效率可达 89。 在洗涤塔存在的条件下 , 当臭氧的体积分数达到 360 10 -6时,NO 和 SO 2的去除效率可分别达到 97 和100。 综上所述, 烟气脱汞技术对比见表 2。 表 2 烟气脱汞技术对比 方法特点 净化效率 Hg0Hg2 活性炭法汞的脱除效率高, 而且能够同时脱除多种污染物, 但费用高高高 飞灰注入法 费用低,Hg2的脱除效率高, 变废为宝, 但是对Hg0脱出效果一般 一般较高 钙基吸收剂Hg2 的脱除效率高, 费用低, 可同时脱除 SO2, 对Hg0脱除效果不明显低较高 高分子壳聚糖吸附法费用低, 汞的脱除效率高, 对 SO2和NO 有一定的去除效果, 具有很好的应用前景高高 光催化氧化法对汞的脱除效率高, 但是现在处于初步研究阶段, 如果效果好可实现脱硫、脱硝和脱汞一体化, 应用前景较好 高高 SCR 法对汞的脱除效率较高, 实现脱硝和脱汞一体化, 是今后研究的重点较高较高 臭氧法 对汞的脱除效率高, 可以同时脱除 SO2和NO 高高 3 研究展望 综上所述, 活性炭吸附法对汞的去除效率最高, 但是该技术运行成本高, 并不适合我国国情。根据我 国的经济现状, 烟气脱汞技术的进一步研究可集 中在 1 开发新型廉价高效的吸附剂取代价格昂贵的 活性炭; 2 寻找一种优良的氧化剂, 提高元素汞的氧化 效率 ; 3 研究开发高效的催化剂, 实现 SCR同时脱硝 脱汞 。 参考文献 [ 1] Pavlish J, Holmes M , Benson, et al.Application of sorbents for mercury control for utilities burning lignite coal.Fuel Processing Technology , 2004, 85 6-7 563 -576 [ 2] Guo Xin, Zheng Chuguang , Jia Xiaohong , et al. 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The effect of temperature on the characteristic of granular bed filter for high temperature dust removalwas studied, and a ula of temperature versus dust removal efficiency and pressure drop was obtained. Moreover, the experimental resultswere similarwith those of the ula. With the increase of temperature, the dust -removing efficiency and pressure dropwould become higher during the process of dust -cleaning. Keywords dust-removing granular bed high temperature INVESTIGATION ON ENVIRONMENTAL PROTECTION OF BUILDING CONSTRUCTION Tian Jing 31 Abstract It is done an investigationon the attitude of managing personnel of construction enterprise andthat of residents aroundworksitesto environmental protection. The results show thatin treatment of pollution, building refuses are mainly incinerated or transportedto a landfill site; for construction noises, there are no constructions at night, anti noise walls are set up. Insufficient supervision of environment. less in environ - mental protection and lack of scientific management are the main factors to pollute environment by building constructions. The relevant solutions are proposed based on perfection of specifications and laws, enhancement of construction management, and improvement on construction techniques etc. Keywords building construction attitude to environmental protection questionnaire THE SIMULATION OF MASS BALANCE AND AIDED DESIGN IN SCR FUME DENITRATION SYSTEMDu Yungui Wu Qirong Yu Yu 35 Abstract SCR selective catalyst reductiondenitration technology is one of the main fume denitration technology in thermal power plants, whose mass balance calculation is an important means of guiding practice and technological design.Based on technical principle of SCR fume denitration and the experience of engineering practice, itwas explored the program for mass balance of SCR and simulated the main technological parameters of SCR system, as well as developed the auxiliary design function of each device. Keywords flue gas denitration SCR mass balance program design aided design SMOKE PURIFICATION AND ENERGY-SAVING TECHNOLOGICAL TRANSATION FOR CHARGING CAR OF COKE -OVENChen Yingying Wang Haitao 38 Abstract Smoke purification of charging car of coke -oven isone of the key points in coking plant smoke purification. This paper introduces how to trans smoke wet purification of the charging car of coke -oven to dry purification, including the effects of saving energy , water and re - ducing noise. Keywords charging car smoke purification energy -saving technology COUNTERMEASURES FOR CONTROLLING NOXPOLLUTION OF CENTRAL HEATING BOIL - ERSLi Wei Ding Xiaowen Ma Wenjing et al 41 Abstract The boilers with low excessair coefficient were chosen in the environmentalimpact assessment of a centralheating project, mean - while the scheme of enhancing managementof boiler operation was usedto control NOXemission. The low excessair coefficient of the selectedboil - erswas lower than 1 . 43, by which NOXemission concentration in fume could be reduced to 143 mg m3. The index of NOxcanmeet the emission standard. Keywords central heating environmental impact assessment control of NOXpollution THE DEVELOPMENT OF POWER SUPPLY FOR ELECTROSTATIC PRECIPITATOR Liu Jun Shi Jianjiang 44 Abstract The power supply for anelectrostatic precipitator is the key part in the electrostatic precipitator system, and its perance is the key factor to improve the efficiency of the dust removal. The developmentof power supply for electrostatic precipitatorsisreviewed based on energy- saving and improvement of dust removal efficiency. It has three development trends, which is from single -phase power supply to three -phase power supply, from voltage regulation under line frequency to high frequency inverting and from one power mode to hybrid power mode. The high frequen - cy power supply for electrostatic precipitators is the developing trends andhas the advantages of flexible control, controlledwave of output high voltage and fast reaction under flashover and restart. Keywords electrostatic precipitation dedust efficiency three phase high frequency high voltage pulse MERCURY CONTROL TECHNOLOGIES FOR COAL -FIRED FLUE GAS Tian Lihui Li Caiting Zeng Guangming et al 48 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 5,October, 2008 Abstract It is introduced statusof mercury emissionsfrom coal -fired power plants, discussed the mercury speciation in flue gas and the main impact factors influencing its speciation. It is also presented progressin mercury control technologies for coal -fired power plants. The characteris - tics and purification efficiency of all the technologies for mercury removal are compared. Finally, it is discussed the tendency of mercury control technologies and proposed the research direction that suits the situat