硫酸、亚钠生产中烟气中水净化洗涤水的循环-硫化处理与综合利用.pdf

硫酸 、 亚钠生产中烟气中水净化洗涤水 的循环 - 硫化处理与综合利用 宫 毅 魏 睿 梁晨曦 张永江 杨 静 金川集团公司化工厂安环科, 甘肃 金昌 737100 摘要 针对化工厂硫酸、亚硫酸钠生产过程中烟气中水净化系统存在的酸性废水未能利用问题, 在净化洗涤水处理综 合利用工业实验改进与完善的基础上, 将净化洗涤水自身的水质特性、系统循环特点与经典硫化沉淀水处理技术应用 有机结合, 并形成循环-硫化沉淀酸水处理技术措施, 克服烟气中水洗涤净化水处理过程中存在的沉淀分离不够稳定 等问题, 不但使酸性废水得到高效循环利用, 而且使经除杂等处理后的含酸 17以上的酸水, 作为补充水用于硫酸干 吸系统浓酸的稀释; 而且使酸水中所含有价金属酸泥经分步沉淀、分类分离回收后送至冶炼厂提炼, 使硫酸烟气中水 净化洗涤系统酸性废水得到综合利用并实现其净化酸水系统少排或零排放。 关键词 硫酸; 亚钠; 中水; 净化洗涤水; 循环-硫化; 洗涤水处理; 综合利用 THE RECIRCULATION-SULFIDIZATION AND COMPREHENSIVE UTILIZATION OF PURIFIED WASHING WATER IN WASTE GASES DURING PREDUCTION OF SULFURIC ACID AND SUB SODIUM Gong Yi Wei Rui Liang Chenxi Zhang Yongjiang Yang Jing Chemical Plant of Jinchuan Group Co. , Ltd, Jinchang 737100, China AbstractBased on the problem that the acidicwaste water fromwaste gases can not be fully used in thewater purifying system in the processof producing sulfuric acid and sodium sulfite inthe chemical plant of JinchuanGroup Ltd, this paper elaborateshow people, on the basis of industrial experiments of comprehensive utilization of purified washing water from sulfuric acid gas, according to the characteristics of the purified washing water, take technical measures of recirculation -sulfidization precipitation to overcome less stability of precipitation and separation during the recycling course of dealing withwashing water, therefore, the acidic waste water can be fully reused, and acidic water with 17 acid concentration, which is purified or dealt with other measures, can be used as make - up water to dilute high concentration sulfuric acid in the dry-absorbing system; meanwhile, after precipitating, classifying and reclaiming step by step, useful metal acid mud in the acid water can be sent to refined in a refinery, so the acidic waste water can be reused and thus realizing the aim of less or zero discharge of the acid water in the purifying system. Keywordssulfuric acid; sodium sulfite; purifiedwashing water; recirculation -sulfidization; washing water treatment; comprehensive utilization 0 引言 某化工厂是一个将 80以上的集团公司冶金炉 烟气用于生产硫酸 、 亚硫酸钠化工产品的环保企业, 现已具备年产硫酸 200 万 t 和年产亚硫酸钠 15 万 t 的生产规模; 而全厂各系统每年排放酸性废水 120～ 180 万 t ,被称为公司耗水和排水大户之一。因此, 集 团公司要求化工厂将中水用于烟气的净化洗涤成为 节水的重要举措。尽管这一举措为化工厂节约了大 量的新水 ,但洗涤水排量大、 处理与利用问题 ,仍未得 到妥善的解决。如何依靠科技将净化洗涤水有效处 理,充分利用洗涤水中所含硫酸和有价金属 ; 合理有 效回用酸水 ,尽可能减少酸水排放、改变酸性废水处 置不利因素所带来的一系列问题,便成为化工厂亟待 解决的课题 。 1 中水和净化洗涤水的组成 1. 1 中水的组成 2007年度经环保监测站监测, 其监测结果详见 表1。 94 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期 表 1 中水水质监测数据mg L pH 除外 分析元素pHρ F-ρ SSρ Asρ SO2 - 4 ρ Cuρ Pbρ S2 -石油类 测值范围8 . 09～ 9 . 900. 27～ 5 . 55196～ 13950～ 0. 880～ 0. 4200～ 5. 6 平均值 1. 475440 . 4930. 138 监测频次 次444444444444 排放标准6～ 9102000 . 51. 01. 01 . 010 超标次数 次90000 1. 2 净化洗涤水的组成 环保监测站 2008 年上半年对化工厂各硫酸生产 系统洗涤水组成检测结果详见表 2 该表为各硫酸净 化循环洗涤一段时间后的检测结果 。 表 2 化工厂各硫酸系统洗涤水组成检测数据 mg L pH 除外 项目pH 值ρ Fρ SSρ SO2 - 4 ρ S2- ρ Asρ Cuρ Pb色度 1～ 2 系统0. 4～ 1. 92 . 9～ 4230～ 39313. 7～ 4 26279～ 1 75720～ 954. 1～ 108. 0～ 49灰色 53 万 t0. 1～ 1. 82～ 20378～ 1 048606～ 81 34495～ 2 6360～ 5140 . 2～ 0. 444. 8～ 129灰色 30 万 t0. 0～ 1. 94. 5～ 2145 . 0～ 5041 991～ 10 132143～ 81424～ 2224. 3～ 334. 1～ 125灰色 三硫酸0～ 1. 821～ 46422～ 501222～ 38 017239～ 7988 . 3～ 1555. 6～ 1952. 6～ 22灰色 2 烟气新水净化洗涤水的处理与利用 2. 1 净化洗涤水循环处理与综合利用的工业实验 本实验是 2006 年在化工厂年产硫酸 30 万 t 生产 系统进行的。在工业实验中利用新水作为净化洗涤 系统的补充用水 ,并且在水处理系统增设两个简易沉 淀池 。其洗涤水处理过程为 将净化洗涤水经脱气塔 脱气后至一级沉淀池 ,同时在此环节中加入水玻璃, 经一级沉淀后的洗涤水至二级沉淀池, 沉淀后的洗涤 水返回至烟气净化洗涤系统入口循环利用; 当洗涤水 中含硫酸浓度达 17并符合干吸系统水质要求时至 干吸系统作为浓酸稀释用水。 2. 2 工艺流程 净化系统循环利用实验工艺流程详见图 1 图中 虚线框为净化系统原有设施 , 实线框为新增水处理 设施 。 图 1 净化系统循环利用实验工艺流程 2. 3 实验结果 净化洗涤水处理后回用于成品酸有关指标的检 测结果详见表 3。 表 3 净化洗涤水回用于成品酸有关指标的检测结果 日期 H2SO4质量 浓度 灰分的质量 分数≥0. 03 铁的质量 分数≥0 . 01 砷的质量 分数≥0 . 005 铅的质量 分数≥0. 02 透明度≥ 50 mm 色度≤ 2 mL 2007071193. 810. 0380. 00470. 0000010 . 00003 50 50 502 与国标相比达标一次略超达标达标达标达标达标 2. 4 洗涤水处理效果的机理解析 净化洗涤水处理的过程实际上就是去除水中杂 质, 使其符合工序要求的过程。仅在净化洗涤系统 中增设了简易式沉淀池就能达到一定的处理效果 ,即 净化洗涤水中杂质循环产生, 循环去除 , 就其反应机 理而言 ,也符合其物化反应规律 ,Pb、Cu、 As 等离子的 去除原因为 1 由于重金属离子与硫离子 S 2- 有很强的亲和 能力, 能生成溶度积小硫化物沉淀 。如表 2 所示, 由 于洗涤水中含有一定量的 S 2- , 并且重金属离子的产 生量存在一定的比例关系 ,经数次循环洗涤,pH 值由 7 降到 1 以下的过程中与洗涤水中 Pb、 Cu 、 As 等离子 95 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期 循环发生硫化反应, 产生硫化物沉淀 。如 PbSO4, 由 于其溶解度最低首先沉淀 ; 随着洗涤水循环频次的增 加,酸度增加 ; 在一定温度下, 当 pH 达各适合条件时 产生各金属硫化物沉淀; 随着温度的升高 , 去除率 增大 。 2 根据金属硫化物溶度积的大小 ,其沉淀析出的 次序为 Hg 2 ※ Hg ※ As 2 ※Bi 3 ※ Cu 2 ※Pb 2 ※Cd 2 ※ Sn 2 ※ Zn 2 ※ Co 2 ※ Ni 2 ※ Fe 2 ※ Mn 2 从其沉淀析出的次序及其相关理论可知 前面的 金属比后面的金属先生成硫化物, 位置越前面的金属 硫化物,其溶解度小, 处理也越容易。因此可达到从 洗涤水中通过 pH、温度等条件的变化回收有价金属 的目的。 3 随着循环频次的增加 ,洗涤水酸度也随之增加 达17,其中洗涤水中的杂质通过处理沉淀分离, 符 合干吸水质要求至干吸系统作为浓酸的稀释 ,从而达 到回收其中稀酸的目的。 因此上述实验结果证明 硫酸、亚钠生产中烟气 新水净化洗涤水中自身所含 S 2-离子与重金属离子 有很强的亲和能力, 并在酸性和其他适合条件并存下 能够形成良好的硫化物沉淀分离效果。 3 烟气中水洗涤净化系统改造与综合利用 3. 1 综合利用的影响因素分析及其对策 3. 1. 1 洗涤净化循环系统 烟气净化洗涤循环系统主要是将烟气中的杂质 去除在洗涤水中。洗涤水中的杂质对净化洗涤设施 的影响因素主要是喷淋等设施的堵塞, 因此净化洗涤 系统对水质的要求并不高 ,循环运行过程中洗涤水中 杂质会随着循环频次的增加而增加 ,这是净化洗涤系 统的一个显著特点。 3. 1. 2 硫酸的干吸系统 干吸系统的用水主要是用于浓硫酸的稀释。因 此其用水水质必须符合硫酸产品的质量标准。可以 说 其系统具有水质要求较高的特点。 3. 1. 3 中水净化洗涤水处理直接应用实验工艺存在 的问题 1 因冶金炉料含硫波动 ,导致烟气净化洗涤水所 含 S 2- 量的波动 , 会制约着硫化沉淀分离效果的 稳定 。 2 中水水质变化即洗涤水本底值的变化会直接 影响到净化洗涤水水质的变化 ,因此会影响净化洗涤 水中硫化物沉淀效果; 硫化反应不彻底 , 会使其硫化 沉淀分离稳定性变差 ; 最终会导致重金属离子的沉淀 分离效果达不到用水工序的水质要求。 因此直接应用实验工艺会给洗涤水的处理回用 带来很大难度; 尤其是将洗涤水处理后用于对水质要 求更高的干吸系统浓酸的稀释 ,会显得难以做到。 3. 1. 4 对策 通过应用经典硫化处理技术与利用净化系统洗 涤水自身所含 S 2-能与重金属离子产生硫化物沉淀 分离的特性和系统循环特点有机结合; 同时也将处理 设施改进和系统补水供给与 17酸度的出水周期性 循环自动严格控制有机结合; 将净化洗涤水半循环处 理方式改为全闭合循环处理方式并形成循环 -硫化 有效的水处理工艺, 以增加洗涤水中 S 2-含量的稳定 性,确保水处理中硫化反应沉淀分离的彻底性、稳定 性,并符合系统用水工序的水质要求 。 3. 2 工艺流程改进与完善的制定原则 1 在新水烟气净化洗涤水处理工业实验的基础 上进一步改进完善。利用循环 - 硫化沉淀处理工艺, 使烟气中水净化洗涤水处理效果更加稳定 、可靠、 可行 。 2 将亚钠生产中的烟气净化洗涤水由邻近的硫 酸洗涤水处理系统处理, 兼顾其洗涤水的处理与回 用,可节省大量投资 。 3 将原硫酸烟气净化洗涤系统中各循环-沉降 槽底流泥浆引至新增泥浆储槽 ,使其酸泥和有价金属 得到有效回收。 3. 3 工艺流程 将脱气后的净化洗涤水至一级搅拌反应槽进口, 同时在水玻璃加入处增设水玻璃搅拌反应槽。充分 反应的洗涤水引入二级搅拌反应槽进口 , 同时在 Na2S 加入处增设Na2S 搅拌反应槽; 此过程中产生的 H2S 气体经吸收塔吸收至排气筒排空 ; 而经再次充分 反应后的洗涤水至竖流式沉淀 。除去 Pb 、 F 、Cu、 As、 等杂质和含固物 ; 经沉淀后的洗涤水至循环槽, 再经 循环作为净化系统用水进入净化洗涤塔进行循环洗 涤。当沉淀池洗涤水含 H2SO4浓度达 17时 , 部分 洗涤水至 17稀酸储槽储备 , 作为干吸系统浓酸稀 释的补充用水。沉淀池底流入锥形泥浆储槽储备至 新增回转式过滤机, 酸泥至冶炼厂回收。其工艺流程 见图 2。 96 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期 1排气筒; 2硫化氢吸收塔; 3风机; 4硫化钠溶液循环槽; 5一级反应器; 6二级反应器; 7竖流式沉淀池; 8泥浆储槽; 917稀酸储槽; 10回转式过滤机; 11泥浆泵。 图2 硫酸系统烟气中水净化洗涤循环-硫化处理综合利用工艺流程 4 洗涤净化系统改造与综合利用的技术要点 4. 1 硫化沉淀法的基本原理 其工艺是利用 Na2S、NaHS 等与硫酸反应 , 释出 H2S 气体 ,在酸性溶液中铜、砷等重金属离子经硫化 形成难溶的 CuS 和As2S3等硫化物沉淀, 从溶液中分 离出来。 未反应的H2S 用Na2S 溶液吸收后排空。分离后 的铅 、 铜、砷等金属可以作为副产品送至冶炼厂回收。 4. 2 循环 - 硫化沉淀法的工作原理 将利用烟气中水净化洗涤水循环过程不断自生 杂质中所含 S 2-和重金属离子, 在适合酸度、温度下 能发生金属硫化物沉淀分离的特性与经典硫化沉淀 的特性 、 原理的运用有机结合, 通过洗涤水循环中 pH 值和其他条件适度控制, 使洗涤水中循环产生的重金 属离子 ,循环去除分离 , 并以此增加其硫化沉淀分离 的稳定性 。 4. 3 竖流式沉淀池的工作原理 根据竖流式沉淀池的工作原理 ,废水由管中心下 部流出 ,由反射板的拦阻向四周均匀分布 ,然后沿沉 淀池截面缓缓上升, 水中的悬浮物由于颗粒大小的不 同在水流的作用下发生下沉、悬浮或上升现象 。同时 颗粒间还会发生碰撞 、 凝聚形成较大的颗粒下沉到污 泥斗中, 由池子四周堰口流出。沉淀的上部是沉淀 区,下部是污泥斗,斗的倾斜角是 45 ～ 60 , 排泥管靠 1. 5～ 2 m 的静水压力排泥。 4. 4 亚硫酸钠烟气净化洗涤系统的改造 将硫酸 1、 2 系统的沉淀池出水管连接至亚硫酸 钠净化洗涤系统进口 ,再将亚硫酸钠净化洗涤系统的 排水管连接至硫酸 1、 2 系统净化洗涤工序一级搅拌 槽进口管道 。以此达到利用硫酸 1、 2 系统净化洗涤 改造,兼顾亚钠净化洗涤水处理 、回用可减少大量 投资 。 4. 5 在原硫酸净化洗涤系统各沉降 -循环槽底部增 设排泥设施 将原硫酸净化洗涤系统沉降 -循环槽底部排泥 管至新增锥形泥浆储槽, 以便所排底流回收利用。 4. 6 循环 - 硫化沉淀法的技术要求 利用硫化沉淀技术沉淀分离净化洗涤水中杂质, pH 值 、 温度等条件的控制 ,决定着其杂质的沉淀分离 效果 ,因此消除其影响因素是提高除杂效果的关键 。 4. 6. 1 洗涤水 pH 值的控制 1 烟气净化洗涤系统洗涤水随着系统循环频次 的增加 ,其洗涤水的酸度增加; 因此将 pH 值由大到 小,当酸度达 17 时进行周期性循环调控 。 2 循环 -硫化沉淀法利用洗涤水 pH 值不同和 适合温度, 产生不同的硫化物沉淀; 如先得净化系统 沉降槽中PbSO4和酸泥沉淀; 再得到其他金属沉淀, pH4. 0 时可得到氟硅酸盐沉淀 ; 当 pH 1. 5 ～ 2. 0 时可得到 100 CuS 沉淀; 最后当 pH 1. 5 时可得到 As2S3沉淀。因此利用这些特性可分步沉淀分离洗涤 水中金属离子。 4. 6. 2 过滤物的处置 将不同 pH 值下沉淀分离物 ,经过滤后的滤饼分 别堆放,分类回收。 4. 6. 3 洗涤水中细小硫化物颗粒的沉淀处理 由于洗涤水中的金属离子经硫化反应后易形成 较小的硫化物颗粒, 因此必须在二级搅拌反应槽内 加入适量高分子絮凝剂, 以便其加速沉淀分离。 4. 6. 4 洗涤水的温度控制 实验表明 将循环净化洗涤水最好控制在 50 ～ 97 环 境 工 程 2009年 6 月第27 卷第3 期 60 ℃, 以便硫化沉淀物更好地分离 。 4. 6. 5 含 H2SO4达 17净化洗涤水的处置 当净化洗涤水中含 H2SO4达 17左右和其水质 符合干吸系统用水要求时, 即一个水质处理周期结 束; 需将其洗涤水送至 17稀酸储槽, 以备干吸系 统待用。 4. 6. 6 H2S 气体的污染控制 分别在二级搅拌反应槽和竖流式顶部设排气罩, 将这两处洗涤水中溢出的 H2S 气体通过管道引至风 机,再至吸收塔吸收 。 4. 6. 7 Na2S 加入量的控制 实验证明 在二级搅拌反应槽加入 Na2S 稍显过 量,硫化反应会更加完全 ,硫化物沉淀率会更高。 5 可行性分析 硫化沉淀法系酸性含重金属离子污水处理的常 用方法; 是硫酸 、 亚钠烟气中水净化洗涤系统改造与 洗涤水综合利用的核心技术, 该项技术已被国内有些 冶金 、 硫酸产业烟气净化洗涤水处理系统成功应用。 通过国内冶金、硫酸产业应用实践以及化工厂硫酸烟 气净化洗涤水处理回用工业实验证明 1 硫离子 S 2- 与重金属离子有很强的亲和力, 能生成溶度积小的硫化物沉淀 ,予以分离除去 。因此 用硫化物沉淀法除去污水中溶解性的重金属离子是 一种有效的处理方法 。 2 硫化物沉淀法具有渣量少 ,易脱水 ,沉淀重金 属离子品位高、有利于有价金属的回收利用等优点 。 3 循环 -硫化沉淀水处理技术是在硫化沉淀技 术的基础上 ,根据化工厂硫酸、亚钠中水烟气净化洗 涤水的水质和系统循环特点, 以硫酸烟气净化洗涤处 理实验为基础; 使烟气中水净化洗涤水处理技术得到 改进完善的结果 ,因此其不但弥补了中水净化洗涤处 理过程中存在的缺陷 ,而且使水处理效果具有更加稳 定、 可靠和效率更高的特点。 4 由于烟气中水净化洗涤水自身所含 S 2-能产 生硫化物反应 , 因此具有硫化剂加入量少 ,节省运行 费用的特点。 5 循环 -硫化沉淀技术的开发应用不仅可节省 大量净化洗涤用中水, 而且可实现净化洗涤系统酸 性废水排放为零的目标。 6 由于净化洗涤中的杂质被去除 , 因而使中水 的循环利用率大大地提升 ,可节省大量的中水 。 7 硫酸 、 亚钠生产中烟气中水净化洗涤系统应用 循环-硫化沉淀技术, 可将洗涤水中所含硫酸、有价 金属回收利用, 同时也可将硫化处理后的净化洗涤水 再次综合利用, 其技术是可靠 、 可行的,并具有良好的 效果 。 6 效益分析 1 据粗略统计 按年生产日 330 d, 每个硫酸系统 按10 t h 补给硫酸干吸系统 17稀酸计,每年可回收 17硫酸 5. 39万 t ; 由此每年可节约新水31. 68万 t 。 2 回收大量有价金属; 可减少酸水处置所带来的 环境污染。 7 结论 循环-硫化沉淀技术是实验结果、 洗涤水自身水 质特性和系统循环特点与经典硫化沉淀成果有机结 合、 改进与完善的产物。其在净化洗涤酸水处理系统 的开发应用 ; 不仅弥补了工业实验存在的不足, 而且 弥补了系统循环产生杂质中所含 S 2-能与重金属离 子产生硫化物沉淀分离受冶金炉料含硫量和系统补 充用水水质本底值变化的制约处理效果不够稳定无 法回用的缺陷; 由此解决了烟气中水净化洗涤水处理 与综合利用中的一些难点问题 ; 是节约新水措施的一 次突破性改进和完善 。不仅是使硫化物沉淀分离效 果进一步稳定、处理高效 、 回收洗涤水中硫酸 、 有价金 属、 节约新水的有效方法 ,而且是硫酸、 亚钠生产中烟 气中水净化洗涤水处理与综合利用的又一新的重要 举措 。不仅具有一定的社会、经济效益; 而且为硫酸、 亚钠生产中烟气中水净化洗涤后再次综合利用开辟 了一条新路 。 参考文献 [ 1] 陈五平. 无机化工工艺学[ M] . 三版. 中册. 北京 化工工业出版 社,2004. 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