流态化TiO_2光催化降解甲苯的实验.pdf

流态化 TiO2光催化降解甲苯的实验 ＊ 廖 聪 张小平 华南理工大学环境科学与工程学院, 广州 510640 摘要 在自制的流化床反应器中, 以实验室制备的TiO2 硅胶为催化剂 , 对甲苯、空气混合气进行光催化降解, 探讨了 初始浓度、紫外光强度、操作气速和床层高度等因素对甲苯降解率的影响。 实验结果表明 在低浓度范围内 20～ 55 mg m3, 甲苯降解率不随浓度变化, 高达 100, 但浓度进一步增加后降解率下降; 甲苯降解率随紫外光强度的增加 而提高, 但提幅不大; 甲苯初始浓度越低, 维持最高降解率的时间越长; 操作气速存在最佳值 3. 98 cm s, 达到此值时降 解效果最好; 甲苯降解率随床层高度 静态高度 的增加而线性提高。 关键词 流态化 光催化氧化 二氧化钛 ＊广东省科技计划项目资助 2005B33401001 0 概述 挥发性有机化合物 volatile organic compounds, VOCs 是指沸点在 50～ 260 ℃之间、室温下饱和蒸汽 压超过 133. 322 Pa 的一类有机化合物, 主要包括烃 类、氧烃类、含卤烃类、低沸点的多环芳烃类等 [ 1] 。 VOCs 对自然环境造成严重影响,其所表现出的毒性、 刺激性、 致癌作用危害人体健康 [ 2] 。常用的 VOCs 控 制技术如燃烧法 、 吸附法 、 吸收法和冷凝法等 ,在处理 VOCs 上相对较成熟, 但存在许多不足 [ 3] 。新兴的半 导体光催化降解技术 ,以其独具的高效 、 低能耗、 无二 次污染等优点备受青睐。 有关使用 TiO2进行气-固复相光催化已研究过 烷烃 [ 4] 、醛 [ 5] 、 酮 [ 6] 、芳香族化合物 [ 7] 和 NOx [ 8] 等, 其主 要目的是 设计合适的反应器、寻找理想的反应条件 如光源 、水蒸气浓度等 或使用特制的 TiO2复合型 光催化剂, 以提高光催化降解效率; 还有对光催化反 应的中间产物进行鉴定, 探讨光催化反应动力学, 推 导速率方程。Alexander 等 [ 6] 的研究表明流化床可提 高光催化剂的活性, 而且对废气的处理效果优于固定 床。Satoru 等 [ 6] 用纳米级的 TiO2流态化光催化处理 NOx也得到很高的处理率 。王子银等 [ 9] 使用流化床 TiO2光催化降解乙醛气体, 降解率达到 80以上。 本研究以甲苯、空气混合气体模拟有机废气 ,使用自 制的流化床装置和 TiO2 硅胶光催化剂的组合工艺, 考察初始浓度、紫外光强度、 操作气速和床层高度 静 态高度,下同 等因素对甲苯降解率的影响,以期为流 化床反应器的放大研究提供依据。 1 实验 1. 1 催化剂的制备和表征 1. 1. 1 TiO2 硅胶催化剂的制备 实验 以钛酸 丁酯为 前驱物 , 采 用溶 胶-凝胶 法 [ 10,11] 制备TiO2胶体 。量取200 mL 无水乙醇于锥形 瓶中, 强力搅拌下, 将 50 mL 钛酸丁酯滴加于无水乙 醇中, 滴完后保持强力搅拌 1 h。另取 250 mL 无水乙 醇和 5mL 蒸馏水混合于烧杯中,以硝酸调节 pH 值于 3～ 5 范围内, 并将此混合液滴加于无水乙醇和钛酸 丁酯混合液中, 滴完后保持搅拌 2 h。混合溶液经溶 胶-溶剂化过程得到溶胶 。 由于TiO2粉属GeldartC 型颗粒 ,其悬浮体系存在 难回收、 易中毒和凝聚的缺点 ,用硅胶作载体 ,可提高 流化性能 [ 12] 。实验选用的硅胶为粗孔微球型, 表面 积为 480 m 2 g 。称取 117 g 经洗涤、干燥、500 ℃焙烧 2 h 处理的硅胶颗粒 60～ 80 目 于烧杯中, 将已制成 的TiO2溶胶分多次倒入烧杯内与硅胶混合, 每次倒 入的量以刚能润湿硅胶颗粒为宜,每次倒入后进行搅 拌混合并置于烘箱以 100 ℃烘 1 h, 最后将硅胶彻底 烘干 。烘干后置于马弗炉以 500 ℃焙烧2 h , 得到 TiO2 硅胶催化剂 ,TiO2负载率为 0. 19 g g 。 1. 1. 2 催化剂的表征 通过扫描电子显微镜 SEM 得出的照片可观察 到硅胶表面的负载情况。图 1中 a 、 b 分别为粗孔 硅胶负载 TiO2前后放大500 倍的SEM 照片。图 1 中 b 较亮的部分为 TiO2薄膜 有别于图 1 中 a 的浅 色部分 ,因 Ti 原子序数比 Si 原子序数大 ,在二次电 子发射形成扫描图像时底色浅。TiO2在硅胶表面负 45 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 载均匀 ,但存在裂纹 , 可能由于颗粒内的挥发性有机 物在高温下蒸发所产生的残余应力引起的 。另外, TiO2层并未完全覆盖硅胶表面 , 存在一些孔洞 ,有利 于保持硅胶的吸附性能和增加光催化面积。 图 1 粗孔硅胶负载前后的 SE M 照片 1. 2 光催化剂的催化性能 1. 2. 1 实验装置 实验装置由流化床反应器 、 缓冲瓶 、 恒温槽、 流量 计、 空气钢瓶 、 紫外灯等组成 如图 2 。钢瓶内空气 分3 部分 ,一部分直接进入缓冲瓶 ,另外两部分分别 通过鼓泡作用将甲苯气和水蒸汽带入缓冲瓶。瓶内 的混合气体由反应器底部进入 ,顶部排出。混合气的 甲苯浓度和进气量可通过流量计加以调节 。流化床 反应器为双圆筒结构, 由双石英套管组成 ,内管内置 紫外灯,内 、 外管间为催化反应区, 反应区内填充催化 剂。反应器下部设有气体分布板 G1 沙心板 , 起均 匀布气和支撑催化剂作用 。将空气引入反应器,通过 降低流速分别测定反应器中未装催化剂和装填催化 剂时反应器进、出口间的压降, 根据气速和压降的关 系得出临界流态化气速 umf 为 1. 06 cm s,最小悬浮 速度 ug 为 1. 23 cm s。 1干燥空气; 2恒温槽; 3甲苯; 4水; 5转子流量计; 6缓冲瓶; 7电源; 8反应器出口; 9出口采样口; 10紫外灯; 11流化床反应器; 12TiO2 硅胶光催化剂; 13气体分布板; 14进口采样口。 图 2 实验装置 1. 2. 2 光催化实验 光催化反应前 ,先装入催化剂, 以一定的气速通 入甲苯-空气混合气 , 使催化剂在反应区内流态化。 用注射器分别于进 、 出口采样口处取样 , 通过 GC900 型气相色谱仪分析得出进、出口处的甲苯浓度。当 进、 出口甲苯浓度接近时 即吸附饱和 , 开启紫外灯。 此后 ,每隔20 min检测进、出口浓度各 1 次 ,从而得出 不同光照时间的甲苯降解率。 2 实验结果和讨论 2. 1 初始浓度对甲苯降解率的影响 由图 3 a 中可以看出, 直接光解时 ,甲苯降解不 明显 ; 催化剂存在时, 甲苯降解显著 。在低浓度范围 20～ 55 mg m 3 , 甲苯的降解率不随浓度影响 , 高达 100。由于光催化实验在催化剂吸附饱和后进行, 可以断定甲苯的降解率是由光催化作用引起的。催 化剂流态化后增大了紫外光的透射率,并使混合气与 催化剂表面充分接触 ,甲苯降解率可保持在较高的水 平。浓度进一步提高后, 甲苯降解率下降。由图 3 b 中可看出,甲苯初始浓度低的情况下 ,降解率可保 持在较高的水平 ,同时可维持较长的时间 ; 浓度高时 降解率则在低水平。原因为 ① 催化剂有一定的降解 负荷,TiO2表面可吸附反应物种的活性基团数量有 限; ②甲苯降解时产生了不易降解的中间产物, 它们 吸附于催化剂表面 催化剂由白色变为棕黄色 ,与甲 苯共同竞争催化剂表面活性位 ,导致催化剂的活性下 降; ③受到一定气速 、 床高和光强等因素的限制; ④流 化床的气体返混作用增加副反应机会,所以浓度较高 时难以保证较高的降解率 。另外 , 一定浓度下, 甲苯 降解率随光照时间的增加而提高,说明增加光照时间 可提高降解反应产生的中间体的矿化率 ; 但中间体降 解慢, 其累积作用对催化剂的降解性能影响很大, 所 以降解率稳定一段时间后下降 。 图 3 初始浓度对甲苯降解率的影响 2. 2 紫外光强度对甲苯降解率的影响 分别用不同功率的紫外灯作为光源 ,测定甲苯降 解率 ,实验结果如图 4。由图 4 可知, 一定浓度下, 随 着紫外光强度增大 ,甲苯降解率略有提高 ; 而且甲苯 46 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 降解率随光照时间的增加而提高, 最后略有下降。光 强的增大激发更多的电子-空穴对, 随之发生一系列 的自由基团反应 [ 13] TiO2 hv ※ h e - ;h OH - ※ OH;Ti 4 e - ※ Ti 3 。 因此,光强的增大使更多光子参与催化降解反 应,甲苯的降解率提高。催化剂对光能的利用率有一 定的饱和度,能在一段时间内保持最佳的降解效果。 由于实验采用的紫外灯功率相差不大, 所以同一浓度 或同一光照时长下的降解率比较接近。另外 ,当甲苯 浓度增大时 ,产生的中间产物的量也增大 ,即使增大 光强或延长光照时间也难以消除中间体对催化剂活 性的负面影响, 降解效果明显下降 。 图 4 紫外光强度对甲苯降解率的影响 2. 3 操作气速对甲苯降解率的影响 由图 5 可以看出, 催化剂层流态化前 气速 1. 06 cm s ,虽然甲苯-空气混合气在反应区内停留时 间较长 ,与催化剂充分接触而得以降解 , 但降解产物 不能及时脱离反应体系, 这些产物会被催化剂吸附, 加上颗粒间较低的空隙率 ,很大程度上影响了降解效 果,甲苯的降解率仅约为 40。床层流态化后 ,增大 气速, 床层不断膨胀 , 颗粒的湍动增强了体系的透光 效果, 降解产物被及时带出反应体系, 降解率不断提 高,当气速至 3. 98 cm s 时, 降解率达到最大值 91。 当气速进一步增大 ,气泡尺寸随之增大 , 出现甲苯气 体短路现象,甲苯气体快速通过床层尚未反应就被带 出体系,降解率下降 。 图 5 操作气速对甲苯降解率的影响 2. 4 床层高度对甲苯降解率的影响 由图 6 可知 ,甲苯降解率与催化剂床层高度呈线 性关系。床层高度的增加实际上增加了催化剂的量, 并延长甲苯在催化剂层的停留时间 ,降解率提高。图 中直线未过原点 ,是因为甲苯-空气混合气在反应区 上升时 ,有微量甲苯被直接光解; 同时说明在靠近分 布器的区域气、固接触良好,即使床层低 ,也有相当部 分的甲苯得以降解 。分布器附近的气泡尺寸比床层 其余部分的小, 分布器孔口形成射流使气泡相与乳化 相的气体交换强烈, 兼之泡晕-气泡容积比值较大 ,故 造就了较高的气-固接触效率 [ 14] 。 图 6 床层高度对甲苯降解率的影响 3 结论 本试验主要对流态化光催化降解甲苯进行研究, 探讨了初始浓度 、 紫外光强度、操作气速和床层高度 对甲苯降解率的影响 。 1 在低浓度范围内 20 ～ 55 mg m 3 , 甲苯降解 率不随浓度变化 ,高达 100; 进一步增大浓度后, 甲 苯降解率下降。 2 随着紫外光强度的增加, 甲苯降解率略有提 高; 甲苯初始浓度越低,维持最高降解率的时间越长。 3 存在最佳气速值 3. 98 cm s,达到此值时甲苯 降解效果最好。 4 甲苯降解率随床层高度增加而线性提高。 参考文献 [ 1] 沈学优, 罗晓璐, 朱利中. 空气中挥发性有机化合物的研究进 展. 浙江大学学报 理学版 ,2001, 5 28 547 -556. [ 2] Faisal I Khan, Aloke Kr Ghoshal. Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air. J Loss Preven Process Ind, 2000, 13 527 -545. [ 3] 闫勇. 有机废气中 VOC 的回收方法. 化工环保, 1997, 17 6 332 -335. [ 4] Rosana M Alberici. WilsonF Jardim. Photocatalytic destruction of VOCs in the gas -phase using titanium dioxide . Appl Catal B Environ, 1997, 14 55 -68. [ 5] E. Obuchi T Sakamoto, K Nakano. Photocatalytic decomposition of acetaldehyde over TiO2 SiO2catalyst . ChemEng Sci, 1999, 54 1525 -1530 . [ 6] Alexander V Vorontsov , Evgueni N Savinov, Panagiotis G Smimiotis. Vibrofluidized and fixed -bed photocatalytic reactors case of gaseous acetone photooxidation. Chem Eng Sci , 2000, 55 5089 -5098 . [ 7] Sang Bum Kima , Sung Chang Hong . Kinetic study for photocatalytic 47 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 degradation of volatile organic compounds in air using thinfilm TiO2 photocatalyst. Appl Catal B Environ, 2002, 35 305 -315. [ 8] Satoru Matsuda , Hiroyuki Hatano , Atsushi Tsutsumi. Ultrafine particle fluidization and its application to photocatalytic NOxtreatment. Chem Eng J, 2001, 82 183-188 . [ 9] 王子银, 张征林. 流化床TiO2光催化降解乙醛气体的研究. 环境 科学与技术, 2003, 26 5 13 -14. [ 10] C Su, B -Y Hong , C -M Tseng. Sol -gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide . Catal Today , 2004,96 119 -126. [ 11] SanVicenteG,MoralesA ,GutierrezMT.Preparationand characterization of sol-gel TiO2antireflective coatings for silicon. Thin Solid Films, 2001, 391 133-137. [ 12] 张丽, 张小平, 叶代启. 气固流化床光催化氧化甲苯的研究. 环境 污染治理技术与设备, 2005, 6 9 68 -71 . [ 13] Tak Hyoung Lim, Sang Done Kim. Trichloroethylene degradation by photocatalysis in annular fow and annulus fuidized bed photoreactors. Chemosphere , 2004, 54 3 305 -312. [ 14] 张丽. 气固流化床光催化氧化甲苯的研究. 华南理工大学学报, 2004. 作者通讯处 张小平 510640 华南理工大学环境科学与工程学院 E -mail xpzhang scut. edu. cn 2006- 04-13 收稿 喷淋环栅式除尘脱硫反应器的数学模拟 ＊ 郭三霞 1 李立清 2,1 唐 琳 1 王晓刚 1 孟 蕾 1 刘宗耀 1 1.湖南大学环境科学与工程学院, 长沙 410082; 2.中南大学能源科学与工程学院, 长沙 410083 摘要 研制了一种由内外圈构成的喷淋环栅式除尘脱硫反应装置 , 气、液两相在内外圈之间通向运动, 紊流冲激环栅 时接触传质。 基于溶质渗透理论, 提出了以内塔穿孔速率 V, 液气比 L G, 吸收浆液 pH 值为参数的脱硫效率模型。 对 比某电厂工况条件下测得的一系列实验数据, 显示出该模型与实际情况具有良好的一致性, 表明该模型可以用来作为 工程设计、最优化技术和推测工业数据的理论参考工具。 关键词 湿法烟气脱硫 模拟 数学模型 效率 喷淋环栅式反应装置 ＊国家自然基金项目 No. 20376019, 20576028 湿法除尘脱硫工艺的核心部分为吸收塔 ,烟气中 大部分有害气体在吸收塔内与吸收液接触而被吸收, 不同的反应塔采用不同的吸收区设计 。常用的吸收 设备有 喷淋塔 、 旋流板、筛板塔、 射流鼓泡塔 、 液柱塔 和文丘里等。喷淋环栅式除尘脱硫反应装置 ,具有结 构简单 、 造价低 、 维护方便 、 运行阻力小等优点 [ 1] 。本 研究利用渗透理论对喷淋环栅组合式反应器的传质 过程进行建模, 并以工业参数组建脱硫效率模型, 且 使模型在Matlab 软件平台上实现了三维可见,形象地 量化了各参数与脱硫效率之间的关系, 为以后的工业 运行过程中通过调整参数来提高脱硫效率提供了 参考 。 1 反应器气液传质模型的建立 在喷淋环栅式除尘脱硫反应器内, 气液是在高度 湍流情况下互相接触的, 基于 Higbie 等 [ 2,3] 提出的渗 透理论假定液体微元连续从液相主体到达界面,并停 留某一时间 t 后 ,被带回液相主体并快速混合 。微元 停留在界面的这段时间内发生了不稳定的分子扩散 传质 ,最后在界面上达到平衡 。 对于物理吸收过程的非稳态扩散过程,可用下式 表示 DA d 2 CA dx 2dC A dt 1 边界条件如下 t 0,0 x 0, x 0, CACA,i t 0, x ∞, CACA,L 解传质扩散方程得浓度分布 CACA,L CA,i-CA,L1 -erf x 2DAt 2 进入表面微元的瞬时传质速率 N t 可表示为 N t-DA dCA dx x 0 3 2 式代入 3 式可求得瞬时传质速率 N t DA π C A,i-CA,L 4 反应塔内喷淋而下的浆滴与进入塔内的强制旋 48 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 effect of iron ores on the reaction of nitric oxide removing was experimentally studied. At 900 ℃, five different iron ores were respectively applied as packing bedmaterials, andthe gasmixture made upwith two sorts of standard gases and compressed air was used to imitate the sintering exhaust gases. The experimental results showed that the type of iron ores hasimportant influence on the catalytic ability of iron ores. The catalytic ability of the type Diron ore is the strongest and does not become weaker, with the NO conversion rate being almost 100. Comparatively, the rest sorts of iron ores are poorer in catalytic ability . Their catalytic abilities become remarkably weaker as time lasts but reach quickly to a stable condition, at which the NO conversion rate was between 60 and 70. Keywords denitrification of sintering exhaust gases, NO conversion rate, iron ores and catalytic effects PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF TOLUENE BY TiO2IN A FLUIDIZED -BED Liao Cong Zhang Xiaoping 45 Abstract In a self-made fludized-bed, TiO2 silica gel preparedin laboratory was used asphotocatalyst to degrade toluene -air mixed gas. The effect of operating parameters including initial concentration. UV light intensity, operating gas velocity and bedheight stable height on degradation rate of toluene was probed into in this research. The results show that the degradation rate of toluene didn t change with concentration, reaching 100, under low concentration level 20～ 55 mg m3; but decreased with higher concentration. The degradation rate of toluene increased slightly with stronger UV light intensity. The lower the initial concentration was, the longer the highest degradation rate could be sustained for. And there was a best gas velocity value 3. 98 cm s, degradation rate reached the maximum value under this circumstance. The results also show that the degradation rate of toluene increased linearly with increase in bed height. Keywords fluidization, photocatalytic oxidation and titanium dioxide MATHEMATICAL MODELING OF DEDUSTING AND DESULFURIZING REACTOR WITH SPRAY AND CASCADE -RINGGuo Sanxia Li Liqing Tang Lin et al 48 Abstract A dedusting and desulfurizing scrubber with spray and cascade -ring was developed, Gas and llquid flow freely across two addendum circles. Mass transfer occurred when turbulence swash cascade -ring . Based on the penetration theory , a model for desulfurization efficiency has been brought forwardwhich tookflue gas inlet velocity V, liquid -gas ratio L G and absorbent spH value as parameters. A series of experimental data come from a electric power plant show that the model get well along with the practical condition, which can be used as a reference for design, optimization technology and for extrapolation of measured pilot plant data. Keywords wet flue -gas desulphurizaiton, simulation, mathematicalmodel, desulphurization efficiency and reactor with spray and cascade - ring THE PERANCE CONTRAST OF MSW BIOREACTORS AT DIFFERENT pH WITH DIFFERENT BUFFERSWang Hao Wang Hongtao ZhaoYongsheng et al 52 Abstract The stabilization period of municipal solidwaste can be shortened greatly in bioreactor landfill. Leachate recycling, however. is an effective approach to bioreactor. The operation efficiencies are distinct in different pH conditions. Two kinds of pH buffers, lime and fly ash were used to adjust pH in the leachate, and the impacts on leachate recycle and waste stabilization were discussed. The differences imposed by two reagents were also analyzed at the same time. It is proved that the degradation of organic pollutants in enhanced in the environment altered, but the removal of metal ion and salts is ambiguous. Two ways are both accessible and economically practical. Keywords leachate recycling, pH adjustment, municipal solidwaste and stabilization PERANCE AND PREPARATION OF CATALYST CARRIER FOR BIOMASS PYROLYSIS BY INDUSTRIAL WASTE RESIDUELi Jianfen Xiao Bo Yang Jiakuan et al 56 Abstract The catalyst carrier for biomass pyrolysis was prepared by red mud, fly ash and anhydrous sodium carbonate. Meanwhile, the roasting process, the optimum proportion and the highest roasting temperature of carrier were discussed, and perance of the carrier, which was prepared under optimum conditions, was tested. Keywords industrial solid waste, red mud, preparation and catalyst carrier PREPARATION OF GRAIN ADSORBENT OF RECTORITE AND FLY ASHAND PERANCE OF Cu Ⅱ REMOVALWang Hukun Gong Wenqi Mo Feng 59 Abstract The preparation technological conditions of grain adsorbent of rectorite and fly ash and the treatment of CuⅡ -containing wastewater of copper smelter have been studied. The experimental results show that under the conditionswith the ratio of the rectorite and fly ash of 7∶ 3, the amount of the additive Stof 15, the amount of 50water, and the roasting temperature of 500 ℃, the efficiency of grain adsorbent is the best, whereas the ratio of spallation loss is lower. Under the conditions without adjusting the pH, the amount of the train adsorbent of 0. 01 g mL, the reaction time of60minutes, and the temperature of25 ℃, the efficiency for grain adsorbent to remove CuⅡfrom copper smelter wastewater is 99. 5, and the quality inds of the wastewater after treatment con with the first -order of national discharge standards GB8978 -1996. Keywords rectorite -fly ash, adsorbent, granulation and CuⅡ -containing wastewater of copper smelter 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 6, Dec . , 2006