石化乙烯工业废水中关键毒性物质的鉴别.pdf

* 国家水体污染控制与治理科技重大专项 2008ZX07211- 007 。 监 测 与 评 价 石化乙烯工业废水中关键毒性物质的鉴别 * 刘旦宇 1 荣宏伟 2 1． 广州市污水治理有限责任公司，广州 510655;2． 广州大学珠江三角洲水质安全与保护省部共 建教育部重点实验室，广州 510006 摘要 借鉴美国环保署制定的毒性物质鉴别评价技术 TIE ， 直接从企业生产的工艺出发， 结合废水的主要水质指标 对某石化厂乙烯工业废水进行毒性鉴别试验， 发现废水中的苯和硫化物对大型蚤具有明显的致死性， 其中苯是废水中 的关键毒物。所取废水对测试生物大型蚤的24 h-LC50均值为 53. 68 ， 其中主要致毒物质苯的含量大约30 mg/L。 关键词 乙烯工业废水;毒性测试;毒性鉴别 IDENTIFICATION OF THE KEY TOXICANTS IN THE PETROCHEMICAL ETHYLENE INDUSTRIAL WASTEWATER Liu Danyu1Rong Hongwei2 1． Guangzhou Sewage Treatment Co． ，Ltd，Guangzhou 510655，China;2． Key Laboratory for Water Quality Security and Protection in Pearl River Delta，Ministry of Education and Guangdong Province，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China AbstractThis article draws toxicity identification uation technology developed by the USEPA TIE ，starting directly from the process of the production，in accordance with main quality indicators of wastewater for ethylene industrial wastewater of a petrochemical plant for toxicity identification testing，it has been found that benzene and sulfur compounds in wastewater to daphnia magna have significantly toxicity． Among them，benzene is the key toxicant． The 24 h-LC50mean of wastewater to daphnia magna is 53. 68 ， the content of benzene is about 30 mg/L． Keywordsethylene industrial wastewater;toxicity testing;toxicity identification 目前， 我国现有的水质污染综合指标很难反映有 毒污 废 水对水生生物、 人类群体及整个生态系统 的影响与危害， 所以建立起一套完整的生态毒性鉴别 评价方法， 找出关键的致毒物质， 应受到高度重视。 20 世纪 90 年代以来， 美国率先开发了复合污染 环境样品的生态毒性原因鉴别方法 毒性鉴别评 价法 toxicity identification uation，TIE ， 因其高 效、 准确的诊断和严谨科学的思路， 英国、 加拿大、 德 国等许多国家都陆续引进并采用了 TIE 技术且制定 了适合各国国情的技术指标 ［1- 3］， 我国学者也成功利 用 TIE 技术对工业废水、 城市综合污水和沉积物进行 了相应的研究 ［4- 7］， 但是并没有形成一种适合我国国 情的技术指标体系。本文借鉴 TIE 技术， 以某石化厂 乙烯区工业废水作为研究对象， 分析企业生产流程， 了解废水的来源并结合废水主要水质指标鉴别乙烯 工业废水中致毒物质， 旨在为我国点源废水毒物鉴别 提供一种的新的思路和方法。 1试验部分 1. 1水样 试验水样采用某石化厂乙烯区废水处理站的进 水， 水样到达实验室后立即进行基本水质指标的分析 和大型蚤24 h急性毒性测试， 剩余废水装满在玻璃瓶 中， 置4 ℃ 冰箱内保存。 1. 2检测项目及方法 苯系物、 氨氮、 酚、 硫化物、 COD 等指标采用相应 国家 标 准 分 析 方 法 测 定 ［8］， DO、 pH 用 WTW pH/ oxi340 便携式测定仪测定， 电导率采用 DDS- 307 型电 导率仪测定。 24 h急性毒性测试参照国家环境保护部制定的大 型蚤急性毒性标准实验方法 ［9］。试验生物为6 ～ 24 h 新生健康大型蚤， 生物学反应终点为死亡。由于废水 101 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 中的物质容易挥发， 所以试验都在100 mL带胶塞的小 口瓶中进行， 每个瓶中加入50 mL测试废水， 每隔12 h 换一次水， 试验温度 25 2℃。试验开始后于第 12， 24 h分别记录每个容器中仍能活动的大型蚤数。 1. 3毒性评价方法 本文采 用 24 h-LC50、 平 均 致 死 率 和 毒 性 单 位 TU 来进行毒性的评价。24 h-LC50值， 即24 h内废 水对测试生物的半数致死浓度， 其值及 95 置信区 间采 用 SPSS 软 件 计 算。废 水 毒 性 单 位 TU 100 /废水 LC50; 对于不能求出 LC50的水样， 毒性单 位 TU 致死率 100 0. 02［10］。 1. 4废水的来源 经调查， 该厂各生产工艺段所排放废水的主要水 质指标如表 1 所示。 经取样分析， 废水中主要水质指标的变化范围见 表 2。 表 1各生产工艺废水主要指标 pH ρ COD / mg L － 1 ρ 油 / mg L － 1 ρ 苯 / mg L － 1 ρ 甲苯 / mg L － 1 ρ 二甲苯 / mg L － 1 ρ 酚 / mg L － 1 ρ 电导 / μS cm － 1 ρ 硫化物 / mg L － 1 两苯9. 01211011. 3157747. 11. 10. 06320. 81 两聚3. 261211. 03. 1＜ 1. 0＜ 1. 00. 036. 53. 26 丁二烯9. 187186. 4＜ 1. 0＜ 1. 0＜ 1. 020. 91943. 31 废碱液9. 617907＜ 1. 0＜ 1. 0＜ 1. 024. 85540162. 9 注 “两苯” 指苯乙烯及聚苯乙烯生产装置 ; “两聚” 指聚乙烯及聚丙烯生产装置。 表 2废水水质指标 pH DO / 电导率 / μS cm － 1 ρ COD / mg L － 1 ρ 苯 / mg L － 1 ρ 甲苯 / mg L － 1 ρ 乙苯 / mg L － 1 范围7. 86 ～ 8. 5310. 7 ～ 16. 3506 ～ 720230 ～ 35045. 17 ～ 83. 831. 21 ～ 4. 130. 13 ～ 0. 97 均值8. 1213. 557025465. 342. 130. 31 ρ 对二甲苯 / mg L － 1 ρ 邻二甲苯 / mg L － 1 ρ 间二甲苯 / mg L － 1 ρ 酚类 / mg L － 1 ρ 氨氮 / mg L － 1 ρ 硫化物 / mg L － 1 ρ 油 / mg L － 1 范围0. 12 ～ 0. 650. 13 ～ 0. 770. 11 ～ 0. 567. 04 ～ 12. 107. 65 ～ 21. 231. 65 ～ 4. 654. 35 ～ 5. 17 均值0. 240. 270. 358. 7814. 573. 044. 56 2试验结果与分析 2. 1疑似毒物的初步判别 根据上述调查结果并结合废水主要水质指标， 对 废水中的疑似致毒物质进行了以下推断 1 苯， Janssen 等研究发现苯对大型蚤的24 h- EC50 50 运 动 受 抑 制 浓 度 值 为 10 mg/L［11］， Pickering 和 Q． H 等研究发现苯对金鱼的24 h-LC50的 平均值为34. 4 mg/L［12］。由表 2 可知 废水中苯含量 在45. 17 ～ 83. 83 mg/L之间， 由此推测苯为废水中的 可疑致毒物质。 2 氨氮， 美国环境保护署认为当废水中氨氮的 含量达到5 mg/L时， 就应考虑其对水生生物的毒性作 用 ［13］， 废水中氨氮的含量在7. 65 ～ 21. 23 mg/L之间， 所以应考虑氨氮的毒性作用。 3 由表 2 可知 废水中的硫化物含量为 1. 65 ～ 4. 65 mg/L， 在 pH 8 左右时以其最强毒性形态 H2S 形式存在的量虽然还不到硫化物总量的 5 ， 但是相 关研究发现硫化氢对虹鳟幼鱼的阈值致死浓度仅为 0. 0087mg/L，对 金 鱼 幼 鱼 的 阈 值 致 死 浓 度 为 0. 084 mg/L［14］， 所以初步判断硫化物是废水中的可 疑致毒物质。 4 酚， 研究表明水中酚浓度在 0. 1 ～ 0. 2 mg/L 时， 即可使鱼肉有异味; 当浓度大于5 mg/L时， 就能破 坏鱼的鳃和咽使其腹腔出血、 脾肿大而致鱼死亡。经 分析测定， 废水中酚类的含量在7. 04 ～ 12. 10 mg/L之 间， 所以酚类也可能是废水中的可疑致毒物质。 2. 2疑似致毒物质的确证 由于废水中的苯极易挥发， 硫化物在 pH 6 时 约有 90 以 H2S 形式存在且极易挥发， 而氨氮的毒 性随着 pH 值的增大而增强， 所以本研究分别采用氮 气吹脱处理、 调节 pH 6 － 氮气吹脱处理、 调节 pH 6 － 氮气吹脱 － pH 重新调节共三种方法来进行疑似致 毒物质的确证。在进行完上述试验后如果能初步判断 废水中的致毒物质， 则采用 TIE 试验方法中的质量平 衡法和添加法来进一步验证; 如果通过上述试验并不 能判断废水中的致毒物质， 则要借鉴 TIE 试验方法对 201 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 废水进行毒物特性测试， 了解废水中致毒物质的特性 后再从生产过程中找出可疑的致毒物质进行确认。 2. 2. 1废水毒性大小 进行毒性鉴别分析的水样主要水质指标见表 3。 表 3测试废水水质指标 pH ρ DO/ 电导率 / μScm － 1 ρ COD/ mgL － 1 ρ 苯/ mgL － 1 ρ 甲苯/ mgL － 1 ρ 乙苯/ mgL － 1 ρ 对二苯/ mgL － 1 ρ 邻二甲苯/ mgL － 1 ρ 间二甲苯/ mgL － 1 ρ 氨氮/ mgL － 1 ρ 硫化物/ mgL － 1 ρ 酚/ mgL － 1 ρ 油/ mgL － 1 8. 0614. 2506268. 2271. 882. 110. 210. 250. 180. 2315. 202. 5910. 404. 82 废水的急性毒性测试结果如表 4 所示。 表 4废水对大型蚤的24 h急性毒性测试结果 24 h-LC50 95 C． I． / 均值 /标准偏差 / 平行组 152. 92 50. 05 ～ 57. 04 平行组 251. 86 49. 47 ～ 54. 62 53. 682. 30 平行组 356. 27 52. 96 ～ 60. 71 由 表 4 可 知， 废 水 对 大 型 蚤 的 24 h-LC50为 53. 68 。经检测分析， 在废水的半致死浓中疑似致 毒物质苯、 氨氮、 硫化物和酚的含量分别在 30， 7， 1. 3， 5. 5 mg/L左右。 2. 2. 2苯的毒性鉴别试验 苯的毒性鉴别试验结果如表 5 所示。 从表 5 可知 经氮气吹脱处理后废水中苯的含 量下降到14. 52 mg/L， 此时废水已不对大型蚤产生 24 h急性毒性， 说明随着苯的去除废水的毒性也在 下降; 向经氮气吹脱后的水样中回加苯， 使水样中苯 的含量与原水中苯的含量基本一致时， 废水的毒性 明显增大， 其对大型蚤的24 h-LC50在 65. 56 左右， 很好地证明了苯是废水中的主要致毒物质。 表 5苯的毒性鉴别试验结果 水样 ρ 苯 / mg L －1 ρ 硫化物 / mg L －1 ρ 氨氮 / mg L －1 ρ 酚 / mg L －1 毒性大小 原水71. 882. 5915. 2010. 40 24 h-LC50 均值 53. 68 氮气吹脱 2 h 后水样 14. 521. 5313. 988. 63 无24 h 急性毒性 回加苯 后水样 74. 321. 4914. 068. 59 24 h-LC50 均值 65. 65 然而与原水对大型蚤的24 h-LC50相比， 回加苯 后的水样毒性有所减弱， 说明经氮气吹脱处理的废 水在苯溢出的同时可能还有其他致毒物质的减少。 2. 2. 3硫化物、 氨氮及酚的毒性鉴别试验 从表 6 可知， 调节废水的 pH 6 并进行氮气吹 脱处理后， 废水中的硫化物以 H2S 形式大量溢出， 相比未经 pH 调节处理但经氮气吹脱处理的废水， 在疑似致毒物质苯、 氨氮、 酚的含量相差不大的情况 下， 对 大 型 蚤 的 平 均 致 死 率 由 73. 33 下 降 到 56. 67 ， 说明随着废水中硫化物含量的降低， 废水 的毒性也相应减弱， 能够初步判断硫化物是废水中 的致毒物质。 将废水的 pH 值调节到 6. 0 并经氮气吹脱处理 2 h后， 废水中的苯和硫化物大量溢出， 而废水中氨 氮和酚的含量较原废水相差不大， 此时废水已不对 大型蚤产生24 h急性毒性， 说明氨氮和酚不是废水 的主要致毒物质。将废水的 pH 调节到 7. 5 和 8. 5 后进行毒性测试的结果也能很好地证明氨氮不是废 水中的主要致毒物质。 表 6硫化物和氨氮的毒性鉴别试验结果 水样 ρ 苯/ mgL － 1 ρ 硫化物/ mgL － 1 ρ 氨氮/ mgL － 1 ρ 酚/ mgL － 1 毒性大小 原水氮吹 15 min31. 052. 23 14. 139. 79平均致死率 73. 33 调节 pH 6 氮吹 15 min 后水样 29. 570. 7214. 349. 87 平均致死率 56. 67 pH 调回原值 调节 pH 6 氮吹 2 h 后水样 10. 240. 3014. 098. 96 无24 h急性毒性 pH 调回原值 调节 pH 7. 511. 010. 32 14. 138. 85 无24 h急性毒性 pH 调回原值 调节 pH 8. 510. 570. 25 14. 008. 99 无24 h急性毒性 pH 调回原值 2. 2. 4致毒物质的确证 根据以上试验结果能初步判断废水中的致毒物 质为苯和硫化物， 采用 TIE 试验方法中的质量平衡 法和添加法来进行毒物确证， 结果见表 7。 从表 7 可知 通过调节废水的 pH 值及氮气吹 脱处理， 废水已不对大型蚤产生24 h急性毒性。通 过回 加 苯 后， 废 水 毒 性 显 著 增 大， 24 h-LC50升 至 66. 37 ， 此时废水的急性毒性单位为 1. 51， 由原废 水的毒性单位为 1. 86 可知， 苯对废水毒性的贡献率 为 81. 18 ， 说明苯是废水中的关键致毒物质; 废水 中回加硫化物后， 废水对大型蚤也产生毒性作用， 对 大型蚤的平均致死率为 6. 67 ， 毒性单位为 0. 13， 证明了硫化物也是废水中的致毒物质; 向废水中同 时回加硫化物和苯后， 24 h-LC50为 56. 34 ， 废水的 毒性单位为 1. 77， 对废水毒性的贡献率为 95. 16 ， 301 环境工程 2012 年 8 月第 30 卷第 4 期 表 7致毒物质的确证试验结果 水样 ρ 苯/ mgL － 1 ρ 硫化物/ mgL － 1 ρ 氨氮/ mgL － 1 ρ 酚/ mgL － 1 毒性大小 毒性 单位 原水71. 882. 5915. 2010. 40 24 h-LC50 均值 53. 68 1. 86 调节 pH 6 氮气 吹脱 2 h 后水样 10. 240. 3013. 798. 96无24 h急性毒性0. 00 回加苯后水样73. 470. 3513. 858. 85 24 h-LC50 均值 66. 37 1. 51 回加硫化 物后水样 10. 592. 4914. 019. 00 平均致死率 为 6. 67 0. 13 同时回加苯和 硫化物的水样 73. 472. 5414. 058. 79 24 h-LC50 均值 56. 34 1. 77 较单独回加苯和硫化物对废水毒性的贡献率之和 88. 17 大 6. 99 ， 这说明废水中苯和硫化物的联 合毒性是加成的。 通过向废水中投加苯， 使废水中苯的含量分别 为原废水中苯含量的 1. 5 倍、 2. 0 倍、 2. 5 倍、 3. 0 倍 时， 经测定废水的毒性单位分别为 2. 31、 2. 79、 3. 72 和 4. 99， 较原水的毒性单位 1. 86 分别增加 1. 2 倍、 1. 5 倍、 1. 9 倍、 2. 7 倍 见图 1 。从质量平衡法的 试验可知， 苯对废水毒性贡献率为 81. 88 ， 试验结 果证明 随着苯浓度的增加， 废水毒性也呈相应比例 的增加。废水毒性单位和苯添加浓度的相关性达到 0. 9394， 回归显著， 进一步说明苯是引起乙烯废水毒 性的主要毒物。 图 1废水毒性单位 TU 与投加苯浓度的相关曲线 3结论 1 经生物毒性测试某石化厂乙烯区的废水， 其 对测试 生 物 大 型 蚤 的 24 h-LC50为 全 废 水 浓 度 的 53. 68 ， 在废水的半数致死浓度下废水中苯和硫化 物各自的含量大概在30 mg/L和1. 3 mg/L左右。 2 通过回加苯和硫化物的试验可知， 苯对废水 毒性 的 贡 献 率 为 81. 18 ， 硫 化 物 的 贡 献 率 为 6. 99 。两种物质在废水中的联合毒性是加成的。 3 通过向原废水中投加相应比例的苯进行毒 性物质的确证得知， 废水的毒性随着苯浓度的增加 而增加， 由此说明苯是废水中的关键致毒物质。 参考文献 ［1］Tobinaga T，Shoji R． Development of new toxicity identification uation by assessing toxicity reduction on adsorption and ion- exchange treatments［J］． J Environ Sci Health，Part A， 2005， 39 9 2341- 2353． ［2］Strom D，Ralph P J， Stauber J L．Development of a toxicity identificationuationprotocolusingchlorophyllA fluorescence in a marine microalga［J］．Arch Environ Contam Toxicol， 2009， 56 1 30- 38． ［3］Custer K W， Burton G A． Isonychia spp． and macroinvertebrate community responses to stressors in streams utilizing the benthic in situ toxicity identification uation BiTIE ［J］． Environ Pollut， 2008， 151 101- 109． ［4］于红霞， 程静， 金洪钧． 漂白废水中关键有毒物质鉴别的实例 研究［J］． 应用生态学报， 2001， 12 3 458- 460． ［5］杨璇， 金洪钧， 尹大强等． 化工废水生态毒性原因鉴别的实例 研究［J］． 应用生态学报， 1998， 9 5 525- 528． ［6］程静， 于红霞， 金洪钧． 生活与工业污水混合处理系统中关键 毒物追踪［J］． 上海环境科学， 2001， 20 2 82- 84， 87． ［7］石志芳， 姜霞， 程积民， 等． 毒性鉴别评估 TIE 在沉积物毒性 评估中的应用［J］． 环境科学与技术， 2010， 33 5 89- 95． ［8］国家环境保护总局， 水和废水监测分析方法编委会．水和废 水监测分析方法 ［M］． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2002． ［9］GB /T 1326691 水质 物质对蚤类 大型蚤 急性毒性测定 方法［S］． ［ 10］MI0025585． State of Michigan requirments for whole effluent toxicity test ［S］． ［ 11］Janssen C R，Persoone G． Rapidtoxicityscreeningtestsfor aquatic biota1． ology and experiments daphnia magna［J］． Environmental Toxicology and Chemistry， 1993， 12 4 711- 717． ［ 12］Pickering Q H，Henderson C． Acute Toxicity of Some Important Petrochemicals of Fish［J］． J Water Pollut Control Fed， 1966，38 9 1419- 1429． ［ 13］USEnvironmentalProtectionAgency．ToxicityReduction uation Guidance for Municipal Wasterwater Treatment Plants ［M］ . 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