微波法处理高浓度氨氮废水.pdf

微波法处理高浓度氨氮废水 * 陈灿 1 訾培建 1， 2 戴友芝 1 成应向 2 1. 湖南省环境保护科学研究院，长沙 410004;2. 湘潭大学环境工程系，湘潭 411105 摘要 对微波技术处理高浓度氨氮废水进行研究， 分别考察了 pH 值、 微波作用时间、 曝气与否、 初始氨氮浓度对去除 率的影响。研究结果表明 pH 和微波作用时间是影响氨氮去除率的关键因素， 曝气可增强氨氮的去除率效果; 浓度为 500 mg/L的氨氮废水， 在 pH 为 10， 微波作用时间为4 min时， 曝气去除效果较好， 去除率可达 81. 7 。 关键词 微波辐射;氨氮废水;微波热效应;非热效应 TREATMENT OF HIGH CONCENTRATION AMMONIA NITROGEN WASTEWATER USING MICROWAVE RADIATION Chen Can1Zi Peijian1， 2Dai Youzhi2Cheng Yingxiang2 1． Hunan Research Academy of Environmental Sciences，Changsha 410004，China; 2． Department of Environmental Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China AbstractTreatment of wastewater containing ammonium-nitrogen using microwave was studied． Four factors including the initial pH value，MW radiation time，aeration and initial concentration of ammonia nitrogen were investigated． Results showed that pH and MW radiation time were of most importance and aeration can enhance the removal of ammonia nitrogen to some extent． For ammonia nitrogen with the concentration of 500 mg/L，the optimal conditions were obtained when the pH is 10 and when the MW radiation time is 4 minutes． Removal efficiency can reach 81. 7 with aeration． Keywordsmicrowave radiation;ammonium-nitrogen wastewater;MW thermal effect;non-thermal effect 0引言 工农业的迅速发展使得氨氮废水的排放成为一 个日益严峻的问题。尤其是石化产业、 造纸业等产生 大量氨氮废水， 排入水体容易造成水体富营养化， 耗 尽水中氧气， 对水中生物产生毒害作用， 进一步会危 害到人体健康。处理氨氮废水的技术， 有吹脱法、 生 物脱氮法、 折点加氯法、 化学沉淀法等， 应用范围比较 广的是生物法， 但是当氨氮浓度较高或者当水体中共 存有毒有害物质时处理效果就会大打折扣， 单纯的吹 脱塔功耗高但效率并不高， 化学沉淀法则需要添加额 外的试剂， 而且产物易造成二次污染， 而电化学以及 折点加氯等方法虽然氨氮去除的比较彻底， 但一般仅 限于氨氮含量较低的情况。因此亟需开发出一种低 能高效的新型脱氮技术。 近年来， 微波技术作为一种分子水平的加热技术 引起人们广泛关注， 并已成功应用于废气、 废水、 固体 废弃物等环境污染治理领域。 本文在前人研究的基础上， 考察了利用微波法处 理高浓度氨氮废水的效果， 并对微波去除氨氮的作用 机理进行初步探讨。 1实验部分 1. 1水样 实验室所用废水为模拟配水， 采用氯化铵分别配 成浓度在 500 ～ 2 000 mg/L不等的废水溶液。 1. 2实验方法 微波实验装置见图 1， 微波炉采用经改装后的家 用格兰仕微波炉 800 W， 2 450 MHz 。取200 mL一 定浓度的氨氮废水于500 mL玻璃反应器， 置于微波 炉中加热一定时间后取出， 冷却至室温， 再加蒸馏水 至200 mL， 待测。废水初始 pH 用2 mol/L的 NaOH 溶 液进行调节， 微波加热结束马上用温度计测量出水温 度。微 波 加 热 散 逸 的 气 体 经 冷 凝 管 进 入 盛 有 0. 5 mol/L稀硫酸的锥形瓶中吸收， 进行氨的物料衡 算。每系列均设置至少 2 次。 61 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 1经改装微波炉;2鼓风机;3废水反应器; 4冷凝管;5稀硫酸吸收瓶 图 1微波实验装置 氨氮的测定采用最新的国标法， pH 采用上海雷 磁仪器厂的 pHS- 10 型快速测定仪测定; 同时对溶液 中可能存在的其他成分进行分析以探讨微波加热去 除氨氮的作用机理。 2结果与讨论 2. 1最佳实验条件的确定 2. 1. 1不同 pH 对氨氮去除效果的影响 控制微波作用时间为 5 min， 调节不同 pH 值从 8 到 12， 对氨氮浓度为500 mg/L的废水进行处理， 经处 理的废水稀释一定倍数后测定其中氨氮含量， 计算去 除率， 结果如图 2 所示。 图 2不同 pH 对废水中氨氮去除的影响 在水溶液中存在着如下动态平衡 NH3 H2幑幐 帯 帯ONH 4 OH － 1 不同的 pH 值下氨氮在水中的存在形式 NH3、 NH 4 和所占比例均不同， 式 2 是废水中可挥发性 NH3在不同 pH 值时占氨氮的质量分数 ［ NH3］ 10 pH Kb Kw 10 pH 100 2 式中 Kw为水的电离常数; Kb为氨的电离常数。 可见随着溶液 pH 升高， 上述平衡 1 向左移动， NH 4 转化为 NH3; pH 越高， 则以分子态 NH3形式存 在的比例就越大， 越有利于 NH3的散逸。 由图 2 可知 氨氮浓度为 500 mg/L 的条件下， pH 为 8 ～ 10 之间， 随 pH 值不断上升， 氨氮的去除率 提升很快; 当 pH ＞ 10 时， 去除率增幅则较缓慢并趋 于稳定＞ 80 ， pH 10 时氨氮去除率为 81. 7 ; 在 pH 为 12 时达最大值， 此时去除率为 84. 8 。pH 从 10 增加到 12 的过程中， 氨氮的去除率提升并不明 显， 只有 3. 1 ， 且微波作用结束由于 NH3分子的挥 发， 废水的 pH 由 10 降到 8. 6 左右， 与 GB 8978 1996污水综合排放标准 中 pH 6 ～ 9 相符， 不必另 外调节 pH 值， 确定 pH 值为 10。 2. 1. 2不同微波作用时间的影响 氨氮初始浓度为 500 mg/L， 调节 pH 为 10， 分别 微波加热 1， 2， 3， 4， 5 min， 结果如图 3 所示。显见氨 氮的去除随着微波作用时间的增加而相应提高。微 波作用可使废水中的极性分子以每秒数百万次的速 度转动， 溶液迅速升温， 大大增强了废水中分子热运 动， 极有利于溶液中气态分子的挥发; 微波作用时间 越长， 产生的热能越多， 溶液被加热的温度就越高， 分 子热运动越激烈。当 t 3 ～ 4 min时， 反应器中废水 已达沸腾温度， 此时产生大量微小气泡， 可带动液相 中以分子态 NH3存在的氨氮， 成为其负载物将氨气 带出， 从而加速 NH3分子向外界的挥发， 达到去除氨 氮的目的。由图 3 可以看出， 在 t 4 min后， 氨氮去 除率变化较小， 因此将 t 4 min确定为最佳微波作用 时间。 图 3不同微波作用时间对废水中氨氮去除的影响 2. 1. 3曝气作用的影响 曝气对氨氮去除的影响， 综合图 2、 图 3 发现， 相 同 pH， 相同微波作用时间条件下， 曝气后氨氮的去除 率大约提高了 5 ～ 9 ， 可见曝气确实在一定程度 上提高了氨氮的去除。Cheung 等人认为是外界空气 的鼓入带入微小气泡， 增强了溶液内部湍动， 从而加 速了 NH3分子向外界的扩散和挥发， 提高了氨氮去 除率。 71 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 本实验在微波作用时间为 3 ～ 4 min时就已经开 始产生气泡， 其作用同曝气效果相叠加， 极大地缩短 微波作用时间而快速达到较为理想的氨氮去除效果。 总之， pH 值越高， 微波作用时间越长， 相应的氨氮去 除效果就越好， 但相对而言曝气作用的影响则比较 小。图 3 中， 随着微波作用时间的延长， 曝气的影响 越来越不显著， 表明， 微波作用造成分子间的碰撞与 摩擦从而产生的热能是氨氮去除的关键， 而曝气在低 pH 值和微波作用时间较短时作用显著。 2. 1. 4初始氨氮质量浓度的影响 氨氮 起 始 质 量 浓 度 分 别 为 500， 800， 1 000， 1 500， 1 800， 2 000 mg/L， 调 节 pH 10， 微 波 作 用 4 min， 测定氨氮含量， 计算去除率。 由图 4 可以看出， 即使废水中氨氮初始质量浓度 在很高的情况下， 仍然具有一定的去处效果。当氨氮 初始质量浓度从500 mg/L上升到1 800 mg/L时， 去除 率略有降低， 当初始质量浓度为2 000 mg/L时去除率 则仅有 55. 8 。Cheung 等人 也得出氨氮从液相向气 相的传质量正比于其初始浓度的相关结论。 图 4初始氨氮浓度对氨氮去除率的影响 综上所述， pH 和微波作用时间 t 对氨氮的去除 影响最为重要， 曝气作用的影响效果则次之， 初始氨 氮浓度的影响则不明显， 确定合适的工况为 pH 10， 微波作用时间 t 4 min， 曝气条件下相应氨氮去除率 可达 81. 7 。 2. 2微波去除氨氮机理初探 2. 2. 1微波作用的热效应和非热效应 一般认为微波可改变离子迁移和偶极子转动情 况， 但不会引起分子结构改变， 是非离子化的辐射能。 电磁场诱导材料介质中的极性分子产生短暂或永久 性的极化， 从而产生有序运动， 而在微波作用下这些 趋向运动会以每秒数十亿次的频率不断变化， 造成分 子的剧烈运动与碰撞摩擦， 产生相当可观的热量， 这 样电能直接转化为介质内部的热能， 称之为微波加热 的热效应。相反， 持微波非热效应的学者强调的则是 在温度和其他指标不变的情况下微波加热体系内部 的物理特性和化学特性的变化。有关微波效应的争 议， 学者们也做了大量研究， Eskicioglu 等人用微波技 术强化处理活性污泥的厌氧消化， 较为系统的研究了 微波技术的热效应和非热效应。Wu 等人在报道中 称微波辐射提高了催化剂 SnO 的催化效 率， 然而 zhang 和 shazman 则不认同微波非热效应的存在， 由 于实验室所使用的微波加热装置大多数为家用微波 炉改装而成， 规格不一， 将微波产生效应的不同归咎 于简陋的实验室和缺乏完善的温度监控条件以致产 生系统误差， 因此微波非热效应的存在与否仍将是学 者们今后关注和研究的领域。 探求微波热效应最关键的因素是温度， 实验中温 度与氨氮去除率之间的关系见图 5， 可见在微波加热 1min 左右时氨氮的去除率极其微小， 可以理解为此 时微波作用对反应器的预热阶段， 之后去除效果比较 明显， 共分两段呈阶梯状 t 1 ～ 2. 5 min， 随着温度 的升高去除率低， 相应的温度不超过 80℃ ; 在 t 2. 5 ～ 3 min时， 去除率突增， 此时废水温度迅速升至 接近 100℃ ， 在 t 3 min后， 去除效果最为明显， 但由 于温度基本上已达水的沸点， 增幅不高。可见废水中 的氨氮绝大部分是在较高的温度下去除的。与一般 的由表及里的热传递 热的传导， 对流和辐射 过程 所不同的是， 微波照射产生的能量会使腔体内的物质 迅速同步升温， 这是一种体加热方式。热能的产生来 自于电磁场能的转化 在外加微波频率为2 450 MHz 下， 溶液中的极性分子 诸如 H2O， NH3 逐渐产生极 化现象， 分子间的碰撞加剧， 摩擦产生的热量是相当 可观的， 这些热量能够使溶液迅速升温; 微波作用时 间越长， 分子热运动越剧烈， 温度升高越快， 从而增强 了相际传输， 提高了氨氮的去除率。文中氨氮大部分 是在高温＞ 80℃ 条件下去除的， 因此推断认为氨 氮的去除率是微波热效应的作用结果。 图 5微波作用下不同温度和氨氮去除率关系 81 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 2. 2. 2氨氮的物料衡算 对经微波处理前后氨氮的总量进行物料衡算， 见 表 1， 初始氨氮总量为100 mg， 经微波处理去除后的 氨氮被0. 5 mol/L的稀 H2SO4溶液充分吸收， 加上玻 璃瓶反应器中残存的氨氮。实验过程中没有多余的 NO － 3 -N和NO － 2 -N产生， 也就是说废水中氨氮并没有转 化为其他形式， 总体物料基本守恒， 可见氨氮确实是 在微波产生的高温作用下由液相被吹到气相中去除， 与前述微波的热效应是相吻合的， 即 在高 pH 下， 废 水中的 NH 4 转化成分子态 NH3， 然后在微波的作用 下产生分子的剧烈运动和摩擦碰撞， 生成大量热能， 使 NH3分子迅速脱离液相， 得以去除。 表 1微波处理前后的氨氮总量汇总表 mg pH废水中氨氮含量被 H2SO4吸收的氨氮总重 880. 6316. 6097. 23 980. 3211. 7392. 05 1057. 3241. 2998. 61 1141. 4053. 6595. 05 3结论 1 微波作用对高浓度氨氮废水具有一定的去除 效果。其中 pH 和微波作用时间是影响氨氮去除率 的关键因素， 相对而言曝气与否的影响则并不显著， 在低 pH 和微波作用时间较短曝气则是很有必要， 初 始氨氮浓度的影响更是微乎其微。 2 微波处理氨氮废水的最佳条件为 当 pH 10， 微波作用时间 t 4 min时， 曝气， 氨氮去除率可达 81. 7 。 3 初步探讨微波去除氨氮的机理， 一般认为微 波的热效应和非热效应同时起作用， 但微波的热效应 起主导作用， 本实验中氨氮总量基本守恒， 是对微波 热效应的进一步验证。 参考文献 ［1］蔡秀珍， 李吉生， 温俨． 吹脱法处理高浓度氨氮废水试验［J］． 环境科学动态， 1998 4 21- 23. ［2］沈耀良， 王宝贞． 废水生物处理新技术理论与应用［M］． 北京 中国环境科学出版社， 2000 28． ［3］黄海明， 肖贤明， 晏波． 折点氯化处理低浓度氨氮废水［J］． 水 处理技术， 2008， 34 8 63- 65． ［4］赵庆良， 李湘中． 化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮［J］． 环 境科学，1999，20 5 90- 92. ［5］Love N G，Smith R J，Gilmore K R，et al． Oxime inhibition of nitrification during treatment of an ammonia-containing industrial wastewater［J］． Water Environ Res，1999，71 4 418- 426. ［6］Kim K W，Kim Y J，Kim I T，et al． Electrochemical conversion characteristics of ammonia to nitrogen［J］． Water Res，2006， 40 1431- 1441. ［7］Haswell S J，Howarth N． Perturbation of a solid phase separation process by a non-thermal microwave effect［J］． Anal Chem Acta， 1999，387 113- 120. ［8］Zhang Y M，Wang P，Han N，et al．Microwave irradiationa novel for rapid synthesis of d， l-lactide，Macromol［J］． Rapid Commun，2007， 28 4 417- 421. ［9］Prevot A B，Gulmini M，Zelano V，et al．Microwave-assisted extractionofpolycyclicaromatichydrocarbonsfrommarine sediments using nonionic surfactant solutions［J］．Anal Chem， 2001， 73 3790- 3795. ［ 10］孙萍， 肖波， 杨家宽， 等． 微波技术在环境保护领域的应用［J］． 化工环保，2002，22 2 71- 75． ［ 11］HJ 5352009 中华人民共和国国家环境保护标准［S］． ［ 12］Lin L，Chan G Y S，Jiang BL，et al． Use of ammoniacal nitrogen tolerant microalgae in landfill leachate treatment ［J］．Waste Manage，2007， 27 1376- 1382. ［ 13］Lin L，Yuan S H，Chen J，et al． Removal of ammonia nitrogen in wastewater by microwave radiation［J］．J Hazard Mater，2009， 161 1063- 1068. ［ 14］Cheung K C，Chu L M，Wong M H．Ammonia stripping as a pretreatment for landfill leachate［J］． Water Air Soil Pollut， 1997， 94 209- 221. ［ 15］Zlotorzynski AT．Theapplicationofmicrowaveradiationto analytical and environmental chemistry ［J］． Critical Reviews in Analytical Chemistry， 1995， 25 l 43- 76． ［ 16］Eskicioglu C，Terzian N，Kennedy K J，et al． Athermal microwave effects for enhancing digestibility of waste activated sludge［J］． Water Research， 2007， 41 11 2457- 2466． ［ 17］Wu D S，Han C Y，Wang S Y，et al． Microwave assisted solution synthesis of SnO nanocrystallites［J］． Mater Lett， 2002，53 155- 159. ［ 18］Shazman A，Mizrahi S，Cogan U，et al． Examining for possible nonthermal effects during heating in a microwave oven［J］． Food Chem， 2007，103 444- 453. ［ 19］Thostenson E T，Chou T W． Microwave processingfundamentals and applications［J］． CompositesPart A， 1999，30 1055- 1071． 作者通信处陈灿410004湖南省环境保护科学研究院 电话 0371 85058560 E- mailChencaneco gmail． com 2011 － 03 － 18 收稿 91 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期