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生活垃圾焚烧飞灰在饰面砖中资源化应用技术 ＊ 张海英 1,2 赵由才 2 祁景玉 3 1.上海应用技术学院环境与能源工程系, 上海 200235; 2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092; 3.同济大学海洋学院 , 上海 200092 摘要 分析了飞灰的性质, 利用飞灰、红泥及缸砂研制饰面砖, 研究了飞灰对饰面砖性能及微观结构的影响, 并对其安 全性进行了评价。 结果表明 飞灰主要化学成分是 CaO、SiO2、Al2O3, 构成 SiO2-Al22O3-金属氧化物体系, 可用作饰面砖 的原材料; 当飞灰掺加量为 20时, 饰面砖表现出良好的性能 抗压强度 19. 2 MPa, 吸水率 7. 2, 表观质量达到一等 品要求; 与飞灰相比, 饰面砖中重金属浸出能力大大降低 As、Pb、Ni、Cr、Cu、Hg、Cd 水平振荡浸出毒性未检测出, Zn 的 水平振荡浸出值下降到飞灰中的 0. 014 倍, Hg、Cd 有效浸出毒性未检测出, As、Pb、Ni、Cr、Cu、Zn 的有效浸出毒性分别下 降到飞灰中的 0. 056、0. 001、0. 067、0. 058、0. 056、0. 029 倍。 关键词 生活垃圾焚烧飞灰 饰面砖 安全性评价 性能 微观结构 ＊上海市科委重点项目 No. 032312044 ; 上海应用技术学院人才引进科研启动项目 No . YJ2005 -15 生活垃圾焚烧飞灰中浓缩了垃圾中较多的 Zn、 Cu 、 Hg 、Cd 、Cr 、As、 Ni 、Pb 等重金属 , 还含有二恶英 PCDD Fs ,是一种公认和法定的危险废物 ,必须进行 安全处理与处置 。目前, 高温处理是唯一证明能有效 销毁二恶英的飞灰处理方法。 T . Mangialardi 等人 [ 1] 的研究中 ,将飞灰压制成底 面直径为15 mm, 高为20 mm的小圆柱形坯体, 然后在 1 140 ℃的高温下煅烧60 min, 烧结固化体的抗压强 度达到28N mm 2 ,满足意大利国对混凝土中粗集料强 度的要求 ,因此这种飞灰烧结固化体可用做混凝土中 的掺加料 。但这种方法要求飞灰必须经过水洗进行 预处理 ,否则飞灰中的硫酸盐、氯盐以及玻璃体对烧 结固化过程极为不利 。1 140 ℃ 的煅烧高温使得这种 处理方法的能耗与费用非常高 ,而且煅烧所得的固化 体只是作为粗集料使用, 价值较低并不能补偿处理过 程中的花费,是一种高能耗低产出的方法; 此外,水洗 过程中又产生了二次污染 ,增加了环境的负担 。 A. polettini 等人 [ 2,3] 在 T . Mangialardi 烧结处理方 法的基础上做了进一步的研究 ,在飞灰中添加了碎玻 璃以及一些矿石等添加剂激发飞灰的活性,结果煅烧 出了性能更好的飞灰烧结固化体并且不需水洗预处 理。但其煅烧温度仍高达1 100～ 1 150 ℃, 能耗非常 高,难于推广。并且所得烧结固化体不能直接用作建 材,只能用作混凝土的掺加料 ,经济效益较低 。 本项目主要研究了生活垃圾焚烧飞灰的化学组 成、 矿物成分及微观形貌 ,飞灰饰面砖制作工艺,飞灰 对饰面砖性能及微观结构的影响 , 饰面砖的安全性, 为飞灰的资源化利用奠定了基础。 1 实验部分 1. 1 原材料及实验方法 实验用飞灰取自上海浦东垃圾焚烧厂,取样方法 参照固体废弃物实验分析评价手册 [ 4] 中的采样方 法。利用环境电子扫描仪 SEM ,型号 XL- 30ESEM 测 定了飞灰的微观形貌, X 射线荧光光谱仪 XRF , 型 号 SRS 3400 测定了飞灰的化学组成 ,X 射线衍射仪 PW1710 测定了其矿物组成。 实验用红泥是自然界中存在的一种陶土 ,主要产 于浙江丁家桥; 实验用缸砂是废琉璃瓦烧成后破碎而 成。利用XRF 、XRD 对两者的化学组成及矿物组成 进行了分析 。 1. 2 配比及制作工艺 利用飞灰、红泥及缸砂研制饰面砖的具体配比如 表1 所示,共进行了 7组配比 。 表 1 研制饰面砖的配比 原材料1234567 飞灰0101520253035 红泥60606060606060 缸砂4030252015105 饰面砖的制作工艺如图 1 所示 。物料经过粉磨 后在搅拌机中加水搅拌, 每100 kg物料的加水量为 7. 5 L ,搅拌4 min,之后在室温下静置18 h, 使其陈化。 陈化后的物料再过筛 80 目 , 目的是促进物料的均 56 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 化和胶团的形成 。 陈化过筛后的物料, 在制砖成型机上进行压力成 型,成型机的型号为 TC2680, 电机功率为7. 5 kW, 成 型压力为 68. 6 MPa, 第一次成型压力为 41. 2 MPa, 第 二次成型压力为 68. 6 MPa 。 成型所得坯体在干燥窑中 60 ℃ 干燥13 h。干 燥后的 坯体入推 板窑进行 煅烧, 整个煅烧 过程 18. 5 h ,推板窑的烧成温度控制在1 050 ℃。 图 1 饰面砖制作工艺流程 1. 3 饰面砖性能、 微观结构及安全性分析 饰面砖的外观质量、抗压强度及吸水率参照 GB T2542 -92 [ 5] 进行测定 , 采用 SEM 测定其微观结构。 选定最佳配比饰面砖 ,对重金属浸出毒性进行测定 。 水平振荡浸出标准 HVEP [ 6] 取10 g飞灰 干基 放入锥形瓶中,加入100 mL蒸馏水 液固比为 10∶ 1 , 盖紧 瓶 盖 后 固 定 于 摇 床 上 , 室 温 下 振 荡 8 h 120 r min ,取下静置16 h后用中速定量滤纸过滤,收 集全部浸出液测定其中重金属含量 。 有效浸出测试 ALT [ 7,8] 将5 g飞灰 干基 放入 锥形瓶中 ,加入500 mL蒸馏水 液固比为 100∶ 1 , 用硝 酸调 节 pH 7, 磁 力 搅拌 3 h 后 用 离 心机 离 心 2 000 r min ; 滤饼重新放入锥形瓶中,加500 mL蒸馏 水,用硝酸调节 pH 4,再次磁力搅拌3 h后用离心机 离心 2 000 r min ; 将 2 次离心液混合后用中速定量 滤纸过滤 ,测其重金属浓度。 2 实验结果讨论 2. 1 原材料分析 2. 1. 1 飞灰 飞灰是非常细小的粉尘, 用肉眼观察颜色多呈灰 色。放大 500 倍的扫描电镜下, 飞灰颗粒形状各异, 虽然颗粒大小不一, 但相对比较均匀,如图 2 所示 ,绝 大部分颗粒的粒径都 ≯100 μ m。飞灰颗粒非常松散 地堆积在一起, 颗粒间存在明显的孔隙 , 正是这些孔 隙的存在, 才使得飞灰中的重金属比较容易浸出, 从 而对环境造成危害。因此, 若能改变飞灰的结构, 使 其致密化, 则可以大大减少重金属的浸出量 ,降低其 对环境的污染。 在放大1 000倍的 SEM 图谱中可以清晰地看见鹅 卵石状的飞灰颗粒, 如图 3 所示, 这些颗粒的密实度 图2 飞灰的SEM 图谱 500倍 很大 ,表面比较光滑, 它们是飞灰中的玻璃相。还有 些颗粒像粉煤灰中的玻璃微珠 ,它们的存在对增强飞 灰的活性起到很大的作用。另外一些颗粒则呈棉絮 状,结构非常松散,表面也非常粗糙 ,它们的存在增强 了飞灰的吸附能力。 图 3 飞灰的SEM 图谱 1 000倍 根据 XRF 分析结果 ,飞灰的主要化学成分如表 2 所示。飞灰中 CaO 、 SiO2、 Al2O3以及其它金属氧化物 的总含量超过 75, 属于 SiO2- Al2O3-金属氧化物体 系。CaO 的含量高达 35. 8, 它是网络改良化合物, 能够降低饰面砖的烧成温度, 同时能够提高成品的强 度,并改善饰面砖物相的均一程度。K2O、 Na2O、 Fe2O3 与MgO 也是网络改良化合物 ,它们通过破坏 SiO 键与 AlO 键降低饰面砖的烧成温度 , 最后熔入玻 璃相中或形成新晶相 。这些网络改良化合物在飞灰 中的含量超过了 40, 因此飞灰的加入能降低饰面 砖生产过程中的能耗 。从这一角度讲,飞灰是一种非 常好的活性材料 。 表 2 飞灰的主要化学成分 化学成分CaO SiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3 MgO 含量35 . 820. 55. 84. 03. 73. 22. 1 飞灰的 XRD 图谱如图 4 所示。从图中可见其玻 璃相的含量很高 ,通过求积仪对衍射峰与背景峰的积 分计算得其玻璃相含量达 59。主要原因是, 在高 温焚烧的过程中 ,垃圾中的一部分变为熔融态, 并转 57 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 移到飞灰中,从而使得飞灰中的玻璃态含量很高。 图 4 飞灰的 XRD 图谱 3～ 70 2. 1. 2 红泥与缸砂 红泥与缸砂的主要化学成分如表 3所示, 它们的 主要化学成分都是 SiO2、Al2O3, 缸砂是一种熟料, 其 玻璃相含量高于红泥。它们的 XRD 图谱 图 5 、 6 显 示,红泥与缸砂的主要矿物组成是石英 。 表 3 红泥与缸砂的化学成分 化学成分SiO2 Al2O3Fe2O3K2ONa2O CaOMgO TiO2 MnO 缸砂71 . 517 . 85 . 91 . 80 . 70 . 50. 90 . 1 红泥70 . 614 . 04 . 43 . 20. 40 . 41 . 40. 70 . 1 图5 红泥的 XRD 图谱 图6 缸砂的 XRD 图谱 2. 2 饰面砖的性能 2. 2. 1 饰面砖外观质量 不同飞灰掺加量的饰面砖其外观质量如表 4 所 示,飞灰掺加量为20的4 饰面砖的外观质量最佳, 达到了 GB5101-2003 中对一等品的要求 ; 1 、 2 饰面 砖显示出生烧的迹象 ,未达到合格品的要求; 3 、 5 、 6 饰面砖达到合格品的要求 ; 7饰面砖过烧比较严 重,出现扭曲的现象 ,未达到合格品的要求。 表 4 饰面砖外观质量mm 砖 号 条面 高差 弯 曲 杂质凸 处高度 缺棱 掉角 裂纹 Ⅰ1 裂纹 Ⅱ2 完整面颜色 1 4 . 21. 13. 12280121无基本一致 24 . 01. 02. 5197182一条面基本一致 33 . 21. 31. 8105965两条面,一大面基本一致 42 . 11. 21. 753429两条面,两顶面, 一大面 基本一致 52 . 51. 61. 544138两条面,两顶面基本一致 63 . 32. 81. 745678一条面,一顶面局部不均 73 . 04. 12. 4126894一条面不均 注 1 裂纹Ⅰ指大面上宽度方向及其延伸至条面的长度。 2 裂纹Ⅱ指大面上长度方向及其延伸至顶面的长度或条顶面上水平裂 纹的长度。 2. 2. 2 饰面砖抗压强度及吸水率 饰面砖抗压强度随飞灰加入量的变化如图 7 所 示,图中可见, 飞灰掺加量在 0 ～ 20之间, 抗压强度 随飞灰加入量的增加而增高, 原因是飞灰的加入促进 了饰面砖的烧成 ,改善了生烧的状况进而增强了成品 的抗压强度 ; 掺加量在 20～ 35之间 , 随飞灰掺加 量的增加抗压强度逐渐降低, 原因是过量飞灰的加入 使得成品出现不同程度的过烧迹象 ,出现裂纹甚至裂 缝从而降低了成品的抗压强度 。 图 7 饰面砖的抗压强度 饰面砖 5 h 煮沸吸水率随飞灰掺加量不同的变 化如图8 所示 ,飞灰掺加量在 0～ 20 之间, 随飞灰掺 加量的增多 ,吸水率快速降低; 20～ 30之间,随飞 灰掺加量的增多 ,吸水率缓慢上升; 掺加量在 30～ 35之间 ,吸水率随飞灰加入量的增多快速上升。原 因是, 少量飞灰的加入改善了饰面砖的烧成状况, 使 得成品密实度增加 ,从而降低了吸水率 ; 飞灰的可塑 性小 ,过量飞灰的加入使得坯体在煅烧过程中容易出 现裂纹甚至裂缝 ,使得成品吸水率增加。 2. 3 饰面砖的微观结构 饰面砖飞灰掺加量在 0～ 20之间 , 随着飞灰掺 58 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 图 8 饰面砖的吸水率 加量的增加饰面砖中晶相含量逐渐增多 ,饰面砖的密 实度逐渐增加, 从而使得饰面砖的抗压强度逐渐增 加,吸水率逐渐减小 。飞灰掺加量在 25～ 35之 间,饰面砖中出现了玻璃相 ,且随飞灰掺加量的增加 而逐渐增多, 较多玻璃相的出现使得饰面砖质地变 脆,因此抗压强度逐渐降低 ; 同时结构中出现不同程 度的裂纹甚至裂缝, 使得饰面砖吸水率增加。因此飞 灰的加入及掺加量的增多有助于饰面砖的晶相及玻 璃化过程, 从而在一定程度上对饰面砖外观质量、抗 压强度、 吸水率等性能产生影响。 2. 4 饰面砖的安全性分析 飞灰掺加量为 20的 4 饰面砖表现出良好的性 能 抗压强度最高,吸水率最低 ,外观质量最好 ,故选 4 饰面砖进行安全性分析 , 即进行水平振荡浸出及 有效浸出测试。 水平振荡与有效浸出结果与坯体的对比如表 5、 表6 所示。因红泥及缸砂中几乎不含有重金属,坯体 中的重金属主要来自于飞灰, 因此坯体中重金属的浸 出反映了飞灰中重金属的浸出状况 。与坯体相比 ,饰 面砖中重金属浸出能力大大降低。由表 5、表 6 知饰 面砖对飞灰中的重金属起到非常好的固化作用。 表5 4饰面砖水平振荡毒性浸出结果mg L 重金属AsZnHgPbCdNiCrCu 坯体0. 005 6. 340 0 . 110 7 . 690 0. 016 0. 010 0. 1860 . 045 4饰面砖ND0. 086NDNDNDNDNDND 标准限值[ 9]1 . 5500 . 0530. 3101050 表 6 4饰面砖 ALT 毒性浸出结果mg L 重金属AsZnHgPbCdNiCrCu 坯体1. 63327 . 20. 26134 . 7 5 . 8423. 747. 7912 . 35 4饰面砖0 . 091 9 . 564ND0 . 120ND0 . 250 0 . 4521 . 230 4饰面砖 坯体0 . 056 0 . 0290 . 0010 . 067 0 . 0580 . 056 标准限值[ 9]155000 . 5303100100500 3 结论 1 生活垃圾的主要化学成分和矿物组成决定可 作饰面砖的原材料。 2 当飞灰掺加量为 20 时 ,饰面砖表现出良好 的性能 抗压强度19. 2 MPa , 吸水率 7. 2, 表观质量 达到一等品要求 。 3 与飞灰相比, 饰面砖中重金属浸出能力大大 降低 As、 Pb、Nj 、 Cr、 Cu、 Hg 、Cd 的水平振荡浸出毒性 未检测出 , Zn 的水平振荡浸出值下降到飞灰中的 0. 014倍 ,Hg 、Cd 有效浸出毒性未检测出,As、 Pb、 Ni 、 Cr、 Cu、Zn 的有效浸出毒性分别下降到飞灰中的 0. 056、 0. 001、0. 067、0. 058、0. 056、0. 029 倍 ; 饰面砖对 飞灰中的重金属起到非常好的固化作用 ; 飞灰的加入 促进了饰面砖晶化、玻璃化进程。 参考文献 [ 1] T. 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The results indicated that cleaning equipments and their technology resolved the write flue gas pollution and simultaneously achieved a preferable desulphurization and dust collecting effects in treating flue gas of ceramics industry. Keywords flue gas, treatment and ceramics industry THE DESIGN OF DUST CATCHER SYSTEM FOR PRODUCTION WORKSHOP OF CARBON FACTORYLiu Zhangxian LuoLingxian Yang Jiawen 47 Abstract Through project instance of dust catcher for the production workshop of a carbon factory, it was expatiated the design scheme of pollulants control of the integrating system of fast melt of pitch, separating dust hoods centralized bag collectors as well as multi-tube stativ precipitatorsfor roasters, which would be used for the processes of melting, crushing , mixing and roasting a pitch. The results showed that the project could let all the pollutantsfrom the workshop meet the emission standards. This project explored a feasible route of dustproof and dedusting in the small sized carbon factory. Keywords carbon factory , dust, asphalt, control dust system and purification efficiency STUDY ONLEVIGATING BOTTOM ASH TO OPTIMIZE ITS QUALITY Yu Jinglong Zhai Jianping Li Qin et al 50 Abstract The bottom ash drained off from Changxing power plant was presumed upon levigating to national class Ⅱ fly ash. The results show that SiO2and Al2O3are the main chemical compositions and the main mineral phase is vitreous body . The trace elements and radioelements are under the limit of national standard. The properties of bottom ash are the best as the residual on sieve 45 μ m remainder is almost 10. The pozzolanic activities of bottom ash are better than those of the levigated class Ⅱ fly ash. Keywords bottom ash, levigating process and utilization STUDY ON USING SALT GYPSUM FROM SEA SALT INDUSTRY TO PRODUCE LIGHT WALL MATERIALMa Mingjie Zhu Li 53 Abstract It has been researched that the salt gypsum as a waste residue from sea salt industry can be used as a raw material to produce a kind of hollow batten as light wall materials by some processes. This product cost can be reduced greatly by applying modified processes and raw materials as compared to natural gypsum batten. The kind of hollow battenwhose perance indicatorsmeet the national standards can replace the product made of natural gypsum. Keywords waste residue, salt gypsum,wall materials and eco-environment REUSE OF MSWI FLY ASH IN MAKING OF GLAZED TILE Zhang Haiying Zhao Youcai Qi Jingyu 56 Abstract MSWI fly ash was used to make glazed tile based on analysis of its characterization, together with red argil and cylinder sand. Besides, influence of fly ash on perance and microstructure of glazed tile as well as its environmental risk were studied. It is found that major chemical constitution of fly ash is CaO, SiO2and Al2O3, featuring an SiO2-Al2O3-metal oxides system, which can be used as the raw material of glazed tile. When 20fly ash is used, glazed tile presents nice perances compression strength being 19. 2 MPa, water -absorption rate being 7. 2, presentation quality standing in the grade one category . In addition, leaching, in accordance with the HVEP standard, from glazed tile, of As, Pb, Ni, Cr, Cu, Hg and Cd can t be detected, and that of Zn is reduced to 1. 4, in comparison with fly ash. While, leaching, in accordance with the ALT standard, from glazed tile, of As, Pb, Ni, Cr, Cu and Zn is reduced respectively to 5. 6, 0 . 1, 6. 7, 5. 8, 5. 6 and 2 . 9, compared with fly ash, and that of Hg and Cd can t be detected. Keywords MSWI fly ash, glazed tile, environmental risk analysis, perance andmicrostructure APPLICATION OF WET CRUSHING IN REUTILIZATION OF DISCARDED PRINTED CIRCUIT BOARDSZhang Hongjian Zhao Yuemin Wang Quanqiang et al 60 Abstract Based on components and crushing characteristics of non -metal composition of the discarded printed circuit boards PCBs, secondary pollution problem produced by dry crushing is validated and studied with thermogravimetry -infrared deterctor and wet crushing is providedto solve this problem. From the comparison between experimental results of dry crushing and wet crushing , it can be observed that cumulative yield of each particle size fraction of wet crushing has a change, but the distribution characteristics of particle is not changed, and the productivity of coarse particleswith the size larger than -52 mm and superfine materials with the size less than 0. 045 mm are obviously increased. Finally, the reasons of the difference are analyzed. 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 5,Oct. , 2006