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缩合、 电化学氧化和生化组合工艺处理酚醛废水 * 李红艺1， 2陈裕武1关莹1韩卫清1孙秀云1李健生1沈锦优 1 王连军1 1. 南京理工大学环境与生物工程学院教育部化工污染控制中心江苏省化工污染控制重点实验室， 南京 210094; 2. 南京工程学院环境学院， 南京 211100 摘要 酚醛树脂生产废水有机物浓度高、 废水的毒性高、 生物可降解性差， 特别含有酚醛类化合物， 对生化细菌有强的 抑制作用和毒害作用， 直接采用生化处理难以运行， 必须辅以物理和化学的方法预处理， 才能进行生化处理。通过对 两个废水处理工艺方案 树脂吸附、 电化学氧化和生化组合工艺， 二次缩合、 电化学氧化和生化组合工艺进行全面技术 经济比较， 推荐废水处理工艺采用二次缩合、 电化学氧化和生化处理组合工艺实施工程， 取得较好经济效益和环境 效益。 关键词 二次缩合; 电化学氧化; 酚醛树脂生产废水; 接触氧化 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403012 THE COMBINED PＲOCESS BY SECONDAＲY CONDENSATION，ELECTＲOCHEMICAL OXIDATION AND BIOCHEMICAL TＲEATMENT FOＲ PHENOLIC ＲESIN WASTEWATEＲ Li Hongyi1， 2Chen Yuwu1Guan Ying1Han Weiqing1Sun Xiuyun1Li Jiansheng1Shen Jinyou1Wang Lianjun1 1. School of Environmental and Biological Engineering，Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Ｒesources Ｒeuse， Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China; 2. Department of Environmental Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211100，China AbstractPhenolic resin production wastewater which has high concentrated organic substances，great toxicity and poor biodegradability，in particular，containing phenolic aldehyde compounds is strongly inhibiting and poisoning the biochemical bacterial． It is difficult to run directly by biochemical treatment，so it must be supplemented by physical and chemical pretreatment ． Through comprehensive technical and economic comparison of two wastewater treatment processesthe combined process of resin adsorption，electrochemical oxidation and biochemical treatment and the combined process of secondary condensation， electrochemicaloxidationandbiochemicaltreatment， thecombinedprocessofsecondary condensation，electrochemical oxidation and biochemical treatment to treat wastewater was recommended with better economic and environmental benefit． Keywordssecondary condensation;electrochemical oxidation;phenolic aldehyde wastewater;contact oxidation * 水体污染控制与管理科技重大专项 2012ZX07101- 003 。 收稿日期 2013 －05 －19 0引言 张家港某公司是酚醛树脂生产企业， 主要产品为 叔丁基苯酚甲醛树脂、 改性叔丁基苯酚甲醛树脂、 特 辛基苯酚甲醛树脂、 妥尔油改性苯酚甲醛树脂、 腰果 油改性苯酚甲醛树脂、 间苯二酚甲醛树脂等。该公司 所排放的生产废水含有的有机物质主要为酚类和醛 类。废水中 COD 浓度平均高达 75 000 mg/L， 废水的 毒性高、 生物可降解性差， 采用传统生化处理工艺无 法运行。 目前， 国内含酚、 醛废水的处理技术很多 ［1 ］， 主 要有物理法、 化学法和生物法。其中物理法包括焚烧 法、 萃取法、 蒸汽法、 吸附法等; 化学法有化学氧化法、 紫外氧化法、 光化学氧化法、 化学沉淀法、 离子交换 法、 液膜法等; 生物法包括活性污泥法、 生物滤池法、 接触氧化法等。秦普丰和周惜时等人 ［2 ］采用 Fenton 试剂氧化 － 混凝 － 活性炭吸附联合工艺预处理酚醛 树脂废水， 然后进行生化处理。徐承明和张金江［3 ］ 等通过试验研究了催化沉降除掉废水中水溶性小分 84 环境工程 Environmental Engineering 子树脂; 然后通过选用特定的复合萃取剂， 在适当的 工艺条件下达到最佳的处理效果。王振川， 王云清 等 ［4 ］研究了采用二次缩合 化学氧化 粉煤灰吸 附组合处理工艺处理高酚废水， 达到了良好的处理效 果。吴慧英和周万龙等 ［5 ］研究了高浓度含酚含醛废 水预处理工艺， 他们采用酸性缩合/精馏 － 活性炭吸 附 － 化学氧化工艺预处理酚醛废水， 处理后的废水经 调解 pH 后用活性炭吸附， 再用 Fenton 试剂进行氧 化， 出水即可进入生化处理阶段。朱丽华和金爱明 ［ 6 ］ 在研究高浓度酚醛废水处理技术时采用微电解 － 催化 氧化 － 生化技术， 该工程治理费用低、 出水达标、 有显 著的环境效益。在闫百兴和何岩［7 ］的研究中， 选用 喷射雾化燃烧法， 将废水用喷管喷入 2 t/h 燃煤供汽 锅炉中， 使其雾化在火焰上升温燃烧， 该法对高浓度、 小水量的废水效果较好。 上述方法各有其优缺点， 从综合治理的角度出 发， 单独使用某种处理方法都难以使处理后的废水达 到稳定、 可靠、 安全、 经济的目的。含酚、 醛废水处理 技术的选择取决于废水中的 COD、 酚和醛浓度及其 运行费用等相关因素［8 ］。为提高酚醛废水的处理效 果， 可以将物理法、 化学法和生物法结合起来联合处 理此类废水 ［9 ］。针对该企业废水， 在小试基础上采 用二次缩合、 电化学氧化和生化处理组合工艺处理该 企业废水， 工程运行良好， 各项指标均达到国家排放 标准要求。 1进水和出水指标 化工有限公司排放的废水有机物浓度高、 毒性 高、 生物可降解性差。其水量、 水质分析见表 1， 处理 后废水应达到标准， 见表 2。 表 1华奇化工有限公司排放的废水水量、 水质指标 Table 1Characteristics of wastewater discharged from Huaqi chemical company 项目 水量/ m3 a －1 水质指标 pH ρ COD / mg L －1 ρ 酚 / mg L －1 ρ 醛 / mg L －1 叔丁基苯酚甲醛树脂712. 56. 0143 0001 116. 89 改性叔丁基苯酚甲醛树脂712. 56. 080 000795. 18 特辛基苯酚甲醛树脂2 9256. 045 4006 160. 546 100 妥尔油改性苯酚甲醛树脂4283. 0166 500672 064 腰果油改性苯酚甲醛树脂3492. 593 60031 577. 24 600 间苯二酚甲醛树脂3884. 028 3003 251. 66 高浓废水小计5 51575 000 车间和库区杂排水6 0007. 03 000100 生活污水6 0006 ～9500 综合废水17 515 表 2废水处理后排放有关指标 Table 2Discharge inds of the treated wastewater 排水量/ t d－1 pH ρ COD / mg L－1 ρ BOD5 / mg L－1 ρ SS / mg L－1 ρ NH3-N / mg L－1 ρ TP / mg L－1 挥发酚/ mg L－1 色度/ 倍 406 ～9≤500≤300≤400≤50≤4. 0≤1. 0≤80 2废水处理工艺路线 2. 1废水处理工艺流程 根据对企业废水进行水质状况、 处理规模和各方 案可行性进行论证， 决定对以下工艺方案进行分析比 较 1 分质树脂吸附脱酚、 电化学氧化去除醛和稀释 生化处理组合工艺。2 分质二次缩合脱酚、 电化学 氧化去除醛和稀释生化处理组合工艺。其工艺处理 流程如图 1 所示。 图 1废水处理工艺流程 Fig．1Flow diagram of the wastewater treatment process 2. 2工艺流程说明 将工艺废水送入二次缩合釜或树脂吸附柱， 进行 缩合或吸附反应， 经缩合或吸附后的废水进入调节 池， 用泵将调节池中废水送至电解床， 废水在电解床 内发生电化学氧化反应， 利用阳极的高电位及催化活 性， 产生羟基自由基一类的强氧化剂从而降解溶液中 的有毒物质， 此方法具有处理效率高、 操作简便、 与环 境兼容等优点， 很适合酚醛废水的预处理。出水进入 混凝槽， 加碱调节 pH 进行混凝， 在沉淀槽中沉淀进 行泥水分离， 进入调节池后与车间杂排水、 生活污水 混合进入酸化水解池， 提高废水的可生化性， 再用泵 将废水提升到接触氧化池内进一步生化处理， 达到出 水要求外排。 2. 3处理工艺单元讨论 2. 3. 1脱酚工艺选择 脱酚的目的一是降低废水的毒性， 提高废水的可 生化性; 二是回收酚， 降低处理费用。小试研究采用 树脂吸附脱酚和二次缩合方法降低废水中酚的含量; 试验数据统计如表 3、 表 4 所示。 94 水污染防治 Water Pollution Control 表 3树脂吸附脱酚试验研究结果 Table 3The results of resin adsorption for phenol removal 项目 水量/ m3 a －1 酚/ mg L －1 浓缩倍数/ 倍 回收酚/ mg L －1 回收液缩合树脂/ g 100 mL －1 折合回收树脂/ kg a －1 增废水/ m3 a －1 叔丁基苯酚甲醛树脂废水712. 51 116. 893033 204. 55. 01 187. 523. 75 改性叔丁基苯酚甲醛树脂废水712. 5795. 183527 100. 33. 0610. 520. 35 特辛基苯酚甲醛树脂废水2 9256 160. 547. 545 9005. 722 230390 妥尔油改性苯酚甲醛树脂废水428672 064树脂中毒， 吸附无法运行 腰果油改性苯酚甲醛树脂废水34931 577. 2389 60025. 09 70038. 8 间苯二酚甲醛树脂废水3883 251. 661030 0103. 017 667588. 9 综合废水5 51551 3951 061. 8 表 4二次缩合脱酚试验研究结果 Table 4The results of secondary condensation for phenol removal 项目 水量/ m3 a －1 酚/ mg L －1 缩合回收树脂/ g 100 mL －1 年回收树脂/ kg a －1 回收效益/ m3 a －1 叔丁基苯酚甲醛树脂废水712. 51 116. 89二次缩合回收价值低 改性叔丁基苯酚甲醛树脂废水712. 5795. 18二次缩合回收价值低 特辛基苯酚甲醛树脂废水2 9256 160. 540. 50814 859297 180 妥尔油改性苯酚甲醛树脂废水428672 06456. 7242 6764 853 520 腰果油改性苯酚甲醛树脂废水34931 577. 24. 816 752335 040 间苯二酚甲醛树脂废水3883 251. 664. 115 908318 160 综合废水5 515290 1955 803 900 采用树脂吸附每年可回收树脂 51 395 kg， 回收 价值 102. 79 万元; 而采用二次缩合回收树脂每年可 回收树脂 290 195 kg， 回收价值 580. 39 万元。这是 因为妥尔油改性苯酚甲醛树脂生产废水含有大量油 脂， 树脂吸附无法进行。采用树脂吸附每年将产生 588. 9 m3解析液。从回收效益和操作运行难易考 虑， 采用二次缩合回收树脂脱酚较为合理。 2. 3. 2废水采用物理和化学方法处理工艺分析 酚醛树脂生产废水直接采用生化处理难以运行， 必须辅以物理和化学的方法预处理， 才能进行生化处 理。对于高浓度、 高毒性废水代表性预处理工艺概括 起来有催化氧化法、 树脂吸附法和电化学氧化法等。 催化氧化法需要加入新的化学物质， 而且反应条件要 求苛刻， 通常需要高温、 高压; 在实际运行中存在催化 剂失效、 加入物质引起二次污染等问题。树脂吸附法 一般用于回收有利用价值物质。因此， 上述工艺的实 际应用受到了较大的限制。电化学氧化相对以上的化 学氧化不需要加入新的化学物质， 而且可以在常温、 常 压下进行， 电化学氧化处理设备占地面积小， 产生的泥 量小。这些优点使电化学氧化得到广泛的研究和应 用。在实验研究和工程应用中， 我们发现电化学成本 是催化氧化法成本的1/5 ～1/3， 具有更高的经济效益。 2. 4各主要处理单元设计参数 本处理工艺各主要处理单元设计参数见表 5。 表 5主要处理单元设计参数表 Table 5Design parameters of main treatment units 单元名称工程内容 废水储存池建设 7 个储存、 调节池， 分质储存含酚废水， 废水停留时间 5 d， 池体采用环氧树脂防腐， 安装耐酸泵 7 台。 二次缩合反应设备通过二次缩合回收酚醛树脂; 降低废水毒性、 提高废水的可生化性。缩合时间 3 h。设备包括缩合反应釜 5 m3 、 配 备加料、 分离和冷凝器等辅助设施。 电化学氧化设备电化学氧化脱出酚和醛， 进一步降低废水毒性， 提高废水的可生化性， 电化学氧化时间 6 h， 配备电化学氧化成套设 施， 采用钛基二氧化铅电极。 混凝沉淀池 斜管沉淀池调节 pH 值， 沉淀 SS， 设计流量 50 m3/d， 停留时间 16 h， 新建斜管沉淀池和加药设备， 斜管沉淀池工艺尺寸 5 m 4 m 4 m， 池内安装斜管填料。 生化处理系统酸化水解池 设计流量50 m3/d， 停留时间5 d， 气水比60∶1， 气量 2. 1 m3/min。兼氧池 350 m3， 内安装组合填料， 采用 推流式运行。配备风机型号 SSＲ65， 功率4. 0 kW， 风量1. 25 m3/min， 风压45 Pa。 接触氧化池 通过好氧菌进一步降低水中 COD， 设计流量50 m3/d， 停留时间 4 d， 气水比 120∶1， 风量 4. 2 m3/min。接 触氧化池300 m3， 推流式运行， 池内安装组合填料和曝气系统， 配备风机型号 SSＲ65， 功率 4. 0 kW 风量 1. 25 m3/min， 风压45 Pa。 05 环境工程 Environmental Engineering 3主要处理单元说明 3. 1二次缩合 该企业废水中的酚醛含量很高， 难以采用某种常 规的处理技术处理达标， 进行有效的回收性预处理尤 为必要。萃取法和缩合法是常用的两种回收技术， 而 后者对同时含有高浓度酚、 醛的废水最为适用。缩合 法又分为碱性缩合和酸性缩合， 即利用酸碱催化及加 热， 使甲醛进一步与酚类物质缩合， 既能降低酚、 醛含 量又可回收部分树脂。此次设计中废水酚与醛的质 量比符合酚醛树脂生产时的原料比例， 采用酚醛二次 缩合法最为适用。以酸 草酸、 盐酸或硫酸 为催化 剂， 生成热塑性树脂， 要求酚/醛 ＞ 1. 0; 以碱 氢氧化 钡、 强氧化钠 为催化剂， 生成热固性树脂， 要求酚/ 醛 ＜1. 0。根据资料， 碱性催化剂催化效果不佳， 且缩 合产生的热固性树脂回收困难， 不具有经济效益， 因 此选用酸性缩合。 采用酸性缩合法对高浓度酚醛废水进行二次缩 合， 缩合进程中不再产生新的污染， 回收利用废水中 的酚和醛类物质， 并起到对废水的初步预处理作用。 3. 2电化学氧化 缩合后的废水中污染物浓度明显降低， 但离排放 要求仍相差甚远， 废水中还含有部分毒性大、 难降解 有机污染物， 需要进一步处理。设计采用电化学氧化 法。电化学氧化法利用阳极的高电位及催化活性， 产 生羟基自由基一类的强氧化剂从而降解溶液中的有 毒物质， 此方法具有处理效率高、 操作简便、 与环境兼 容等优点， 很适合酚醛废水的预处理。试验表明， 通 过电化学氧化处理及混凝沉淀后的废水 COD 浓度由 50 000 mg/L 降至35 000 mg/L， 挥发酚浓度由1 500 ～ 1 800 mg/L 降至1 000 mg/L， 醛的浓度由6 000 mg/L 降至 10 mg/L。 3. 3酸化水解 研究表明， 通过厌氧发酵的水解过程， 可将难生 物降解的有机物进行水解， 提高废水可生化性， 从而 使后续好氧生物处理过程得以顺利进行; 同时， 厌氧 处理中可使有机物得到部分去除， 从而减轻后续好氧 处理的负荷［10- 14 ］。经处理之后的废水 COD 降低， 浓 度由 4 000 mg/L 降至 2 800 mg/L， 其可生化性较大 提高， 处理后的废水可以进入生化处理环节。 3. 4接触氧化 生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物膜 法之间的生物处理工艺。兼有活性污泥法与生物膜法 的优点， 具有较高的容积负荷， 对水质骤变有较强的适 应能力， 剩余污泥少运行管理简便， 并且处理能力高， 处理效果稳定， 非常适应化工企业生产废水排放的特 点。酸化水解处理后出水经接触氧化池后， 废水 COD 得到降解。二沉池出水 COD 降为560 mg/L。 4组合工艺的处理效果 二次缩合、 电解学氧化和生化处理组合工艺处理 废水的去除效果见表 6。 表 6组合工艺处理废水的去除效果 Table 6Ｒemoval efficiency of the combined process mg/L 处理单元水质指标ρ CODρ 挥发酚ρ 醛 原水70 000700 ～60 000 3 000 ～100 000 二次缩合出水50 0001 500 ～1 8006 000 电化学氧化 混凝沉淀35 0001 00010 混合稀释4 0001501 酸化水解池进水4 000 出水2 800 去除率30 PVC 接触氧化池 进水2 800 出水560 去除率80 加氯脱色池进水560 出水500 去除率10 从表 6 可看出 该工艺中 COD 的去除主要是在 接触氧化段实现的， 挥发酚和醛的去除主要通过二次 缩合和电化学氧化混凝沉淀去除， 同时降低废水的毒 性， 提高其可生化性; 酸化水解对 COD 的去除率低是 因为在酸化水解过程中有机物主要发生断链等变化， 而很少进行彻底降解， 因此设置酸化水解单元对含高 浓度有机酚醛废水的整体生物降解是有益的。 5结论 1华奇化工有限公司排放的生产废水含有的有 机物质主要为酚类和醛类， 其废水毒性大， COD 浓度 高， 对生化处理微生物有较强抑制和毒害作用。采用 组合工艺处理后， 每年可回收树脂 290 195 kg， 回收 价值 580. 39 万元， 提高废水可生化性， 降低毒性。 2将缩合后的废水进入电化学氧化阶段。电解 后的废水呈单黄褐色， 经聚合氯化铝混凝后产生大量 絮状沉淀， 有效去除色度。 3混凝沉淀后的废水稀释后经过水解酸化池、 生 物接触氧化池， 最后通过二沉池出水经加氯脱色后进 入清水池。经分析， 出水中酚、 醛和 COD 的总去除率 均可达99. 9以上， 此组合工艺处理实际酚醛废水。 15 水污染防治 Water Pollution Control 参考文献 ［1］刘相伟． 工业含酚废水处理技术的现状与进展［J］． 工业水处 理， 1998， 18 2 4- 7. ［2］秦普丰， 周惜时， 铁柏青， 等． Fenton 氧化 － 混凝 － 活性炭吸附 联合工艺处理酚醛树脂废水［J］ ． 湖南农业大学学报， 2006， 32 5 544- 547. ［3］徐承明， 张金江， 王少华． 酚醛树脂生产过程中高浓度含酚废 水处理工艺的研究［ D］ ． 上海中国科学院上海冶金研究所， 2000. ［4］王振川， 王云清． 绝缘材料厂高浓度有机废水处理技术［J］． 环 境工程， 2002， 20 5 20- 21. ［5］吴慧英， 周万龙， 陈积义， 等． 高浓度含酚含醛废水预处理工艺 研究［J］． 给水排水， 2005， 31 12 56- 59. ［6］朱丽华， 金爱明． 微电解 － 催化氧化 － 生化法处理酚醛树脂生 产废水［J］． 化工环保， 2004， 24 1 243- 244. ［7］闫百兴， 何岩． 燃烧法处理酚醛废水的试验［J］ ． 环境污染与防 治， 1998， 20 1 21- 22. ［8］Murugananthan M，Ｒaju G B，Prabhakar S． Ｒemoval of tannins and polyhydroxy phenols by electro- chemical techniques［J］． Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2005，80 1188- 1197. ［9］Busca G，Berardinelli S． Technologies for the removal of phenol from fluid streamsA short review of recent developments［J］． Journal of Hazardous Materials， 2008， 160 265- 288. ［ 10］郭劲松，龙腾锐． 厌氧膨胀床反应器的研究及应用［J］． 重庆 建筑大学学报， 1995， 17 3 118- 125. ［ 11］王世和，江和龙． 厌氧膨胀床处理聚醚类化工废水［J］． 中国 给水排水， 1996， 12 6 28- 29. ［ 12］韩卫清， 薛红民， 陈勇， 等． 微电解、 A/O 和膜生物反应器组合 工艺处理高浓度有机氮废水［J］． 环境工程， 2011， 29 2 45- 47. ［ 13］张胜，徐立荣， 竺建荣， 等． 微电解 － 生化组合工艺处理氯丁橡 胶生产废水［J］． 环境工程， 2008， 26 3 18- 19. ［ 14］韦朝海，吴锦华，慎义勇，等． 优势菌种与三重环流三相流化 床耦合处理油制气厂废水［J］． 环境科学学报，2002，22 2 171- 176. 第一作者 李红艺 1966 － ， 男， 博士， 副教授， 主要从事水污染控制理 论与技术研究。hongyuli93163． com 通讯作者 王连军 1961 － ， 男， 博士， 教授， 主要从事化工废水处理集 成技术、 膜技术、 生物处理。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 wanglj mail． njust． edu． cn 上接第 9 页 ［ 20］Ｒocha L L，de Aguiar Cordeiro Ｒ，Cavalcante Ｒ M，et al． Isolation and characterization of phenol- degrading yeasts from an oil refinery wastewater in Brazil［ J］ ． Mycopathologia， 2007， 164 4 183- 188. ［ 21］Ｒigo M，Alegre Ｒ M． Isolation and selection of phenol- degrading microorganisms from industrial wastewaters and kinetics of the biodegradation［J］ ． Folia Microbiologica， 2004， 49 1 41- 45. ［ 22］Vallini G，Frassinetti S，D＇Andrea F，et al． Biodegradation of 4- 1-nonyl phenol by axenic cultures of the yeast Candida aquaetextorisidentification of microbial breakdown products and proposal of a possible metabolic pathway ［J］ ．International Biodeterioration ＆ Biodegradation， 2001， 47 3 133- 140. ［ 23］Anselmo A M，Novais J M． Degradation of phenol by immobilized mycelium of fusarium flocciferum in continuous culture［J］． Water Science ＆ Technology， 1992， 25 1 161- 168. ［ 24］Chen K C，Lin Y H，Chen W H，et al． Degradation of phenol by PAA- immobilized Candida tropicalis［J］ ． Enzyme and Microbial Technology， 2002， 31 4 490- 497. ［ 25］向述荣，林敏． 假单胞菌 phen8 的降解特性及其缺失突变株的 筛选［J］． 高技术通讯， 2001 11 20. ［ 26］Antony M，Nair I C，Jayachandran K． Analysis of the pathway of phenol biodegradation by Alcaligenes sp． d2［M］∥Prospects in BioscienceAddressing the Issues． Springer India，2013209- 220. ［ 27］Tsai S C，Li Y K． Purification and characterization of a catechol 1， 2-dioxygenase from a phenol degrading Candida albicans TL3 ［J］． Archives of Microbiology， 2007， 187 3 199- 206. ［ 28］Silva C C，Hayden H，Sawbridge T，et al． Identification of genes and pathways related to phenol degradation in metagenomic libraries from petroleum refinery wastewater［J］． PloS One，2013，8 4 61- 81. ［ 29］Basile L A， Erijman L．Quantitativeassessmentofphenol hydroxylase diversity in bioreactors using a functional gene analysis ［ J］． Applied Microbiology and Biotechnology，2008，78 5 863- 872. 第一作者 贺强礼 1989 － ， 男， 硕士， 主要研究方向为环境污染与治 理。915903450 qq． com 通讯作者 杨海君， 男， 副教授。1227677453 qq． com 25 环境工程 Environmental Engineering