软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝尾液氧化除铁的研究.pdf

烟 气 污 染 治 理 软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝尾液氧化除铁的研究 * 朱二刚 1， 2 苏仕军 1， 2 孙维义 1， 2 曾令强 1 1. 四川大学建筑与环境学院，成都 610065;2. 国家烟气脱硫工程技术研究中心， 成都 610065 摘要 软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝尾液中的铁离子杂质会影响后面的硫酸锰、 硝酸锰产品的纯度， 而铁离子主要以 Fe2 的形式存在， 因此必须先将 Fe2 氧化成 Fe3 ， 以 Fe OH 3的形式除铁。对空气、 双氧水和二氧化锰三种氧化剂 进行了投加量、 pH 值、 反应时间等操作参数对氧化除铁效果影响的对比实验研究， 结果表明， 空气为性价比较高的氧 化剂。 关键词 软锰矿; 同步脱硫脱硝; 空气; 除铁 STUDY ON REMOVAL OF IRON BY OXIDATION FROM ABSORPTION SOLUTION OF FLUE GAS SIMULTANEOUS DESULFURIZATION AND DENITRATION WITH PYROLUSITE Zhu Ergang1， 2Su Shijun1， 2Sun Weiyi1， 2Zeng Lingqiang1 1. College of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu 610065，China; 2. National Engineering Research Center for Flue Gas Desulfurization，Chengdu 610065，China AbstractThe iron ion of absorption solution from flue gas simultaneous desulfurization and denitration with pyrolusite can affect the product’ s purity of manganese sulfate and manganese nitrate，and the iron ion mainly exists as Fe2 ， so first Fe2 needs to be oxidized to Fe3 ， then it is removed as the of Fe OH 3. For the three kinds of oxidants air，hydrogen peroxide and manganese dioxide，this study conducts comparative experimental study of the effect of iron removal by oxidation through the operating parameters including addition quantity，pH value，reaction time. It is showed that the air is the better oxidant of cost perance. Keywordspyrolusite;simultaneous desulfurization and denitration;air;removal of iron * 国家 “863” 计划项目 2008AA06Z316 。 0引言 烟气脱硫和烟气脱硝是控制燃煤过程中产生的 二氧化硫和氮氧化物污染的重要技术手段。目前国 内外烟气脱硫脱硝广泛使用的技术为湿法烟气脱硫 和选择性催化还原 SCR 组合工艺 ［ 1- 2］， 虽然从技术 上可以解决问题， 但其工艺较复杂， 投资和运行费用 高， 副产物较难资源化利用， 对发展中国家来说是很 大的负担。开发技术简单、 运行成本低、 具有更好的 运行性能的同步脱硫脱硝技术是今后燃煤烟气治理 技术发展的方向。笔者所在课题组采用软锰矿浆烟 气同步脱硫脱硝， 已取得了阶段性成果 ［ 3- 8］， 其脱硫脱 硝后的尾液含有硫酸锰和硝酸锰， 经净化除杂后可用 来结晶硫酸锰和硝酸锰， 能产生较大的环境效益和经 济效益。 软锰矿含有 Fe、 Al、 Ca、 Mg、 Ni、 Co、 K、 Na 等金属， 在脱硫脱硝浸锰的同时， 这些组分会随着吸收过程的 进行进入吸收液中， 吸收液中的铁和重金属杂质会影 响电解锰、 硫酸锰及硝酸锰的产品质量， 所以浸出后 的吸收液必须经过净化除杂工序方能保证后续副产 品的纯度。 铁是软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝的尾液中含量 较多的杂质， 为了得到高品质的电解锰、 硫酸锰及硝 酸锰副产品， 对铁的去除就显得非常重要， 同时， 各种 除铁方法和氧化剂的不同也会导致去除效果和成本 的差别。由于国内的电解锰厂大多数都用二氧化锰 作为氧化除铁的氧化剂， 此法成本较高， 而且会产生 大量废渣， 因此， 寻找一种既环保又经济的除铁方法 对软锰矿同步脱硫脱硝尾液的净化具有十分重要的 意义。 27 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 1理论分析及研究 1. 1软锰矿浆烟气同步脱硫脱硝过程中铁的浸出过程 脱硫脱硝过程中 SO2、 NO 发生的反应比较复杂， 主要反应如下 SO2 H2幑幐 帯 帯OH2SO3 H2SO 幑幐 帯 帯 3 HSO － 3 H HSO － 幑幐帯 帯 3 SO2 － 3 H H2SO3 MnO2→MnSO4 H2O 2H2SO3 O2→2SO2 － 4 4H NO M→NO2 M 为氧化剂 2NO2 H2幑幐 帯 帯OHNO3 HNO2 HNO 幑幐帯 帯 3 NO － 3 H HNO 幑幐帯 帯 2 NO － 2 H HNO2 H MnO2→Mn2 NO － 3 H2O 2HNO2 O2→2NO － 3 2H 上述过程产生大量的氢离子， 所以体系的 pH 值 不断降低， 软锰矿中的铁在浸出过程中发生如下反 应 Fe2O3 6H →2Fe 3 3H2O 2Fe3 SO2 2H2O→H2SO4 2Fe2 2H 可以看出浸出液中铁主要以 Fe2 的形式存在。 1. 2除铁的可行性分析 Mn nOH － →M OHn Ksp［ Mn ］ ［ OH － ］ n M 代表 Fe2 ， Fe3 ， Mn2 ， n 为价态。 ［ OH － ］ n Ksp ［Mn 槡 ］ ［ H ］ 10 － 14 /［ OH － ］ 由以上式子可以算出 Fe2 ， Fe3 ， Mn2 沉淀时的 pH， 如表 1 所示。 表 1三种离子的沉淀与 pH 的关系 pH 3. 217. 569. 00 溶度积常数 Fe2 完全沉淀8. 0 10 － 16 Fe3 完全沉淀4. 0 10 － 38 Mn2 开始沉淀1. 9 10 － 13 注 这里将溶液中离子浓度≤0. 5 mg/L视为完全沉淀。 从表 1 可以看出， 要使溶液中 Fe2 沉淀完全， 必 须将溶液的 pH 值调到大于 9. 00， 然而此时值已超过 Mn2 沉淀的初始 pH 值， 会使 Mn2 大量沉淀而流失， 所以直接采用中和水解法除去 Fe2 是不可取的。而 Fe3 沉淀完全时的 pH 值为 3. 21， 此时 Mn2 不会发 生水 解。因 此， 要 除 去 Fe2 ， 应 先 将 Fe2 氧 化 成 Fe3 ， 再中和溶液将 pH 值调到 3. 21 以上时， 可使铁 沉淀完全， 而锰离子也不会损失。 同时， 当 pH 4. 9 的时候， 溶液中 Al3 可被完全 除去 ［ 9］， 所以将溶液 pH 调至 5. 0， 可同时去除铁和 铝。 1. 3氧化剂的选择 要 使 Fe2 质 量 浓 度 从 5 g/L 氧 化 降 低 至 0. 1 mg/L， 加入氧化剂的电位至少为0. 99 V［ 10］。 本实 验采用空气、 H2O2、 和 MnO2三种氧化剂作对比见 表 2。 表 2三种氧化剂标准氧化还原电位 氧化剂半反应标准氧化还原电位 空气O2 4H 4e→2H2OE0 1. 23 V H2O2H2O2 2H 2e→2H2OE0 1. 76 V MnO2MnO2 4H 2e→Mn2 2H2OE0 1. 23 V 由表 2 可知， 三种氧化剂氧化还原电位都大于 0. 99 V， 故理论上都能作为本实验氧化剂氧化 Fe2 。 2实验部分 2. 1实验装置 实验装置如图 1 所示。 图 1实验装置 主控制器可以实现 pH 自动控制， 采用瑞士原装 进口梅特勒电极， 加酸碱蠕动泵自动添加酸、 碱， 精确 控制 pH。 2. 2实验方法 取一定量脱硫脱硝尾液于反应器中， 打开主控器 以后开启机械搅拌器， 设置 pH 为定值， 由主控器自 动调节， 然后加入氧化剂， 每隔 10 ～ 20 min取样一次， 抽滤去掉悬浮杂质， 分析溶液中 Fe2 的浓度。 37 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 2. 3分析方法 Fe2 浓度分析采用 HJ/T 345 － 2007水质 铁的 测定 邻菲啰啉分光光度法 试行 。Fe2 的浓度用 723 型可见分光光度计测定， 其吸光度和浓度之间关 系如图 2 所示。 图 2Fe2 质量浓度和吸光度之间关系 3实验结果及分析 3. 1空气作为氧化剂 取500 mL母液， 控制空气流量为0. 2 m3/h， 分别 在 pH 2. 0， 3. 5 和 5. 0 的 条 件 下 反 应; 然 后 控 制 pH 5. 0， 改变空气流量为0. 05 m3/h和0. 1 m3/h。 每 隔20 min取样一次。考察空气供给量、 pH、 反应时间 对氧化亚铁效果的影响， 实验结果如图 3 所示。 图 3空气氧化对 Fe2 去除效率的影响 3. 1. 1pH 对 Fe2 去除率的影响 从图 3 可以看出 通入的空气量一定时， 随着 pH 的升高， 空气氧化 Fe2 的速率也相应加快。不同的 pH 最后都能达到很高的氧化率， 只是氧化过程所需 要的时间长短不同， 说明 pH 对反应的速率有较大影 响， pH 越高， 氧化反应的速率越快。原因如下 Fe3 3OH － →Fe OH3↓ Ksp［ Fe3 ］ ［ OH － ］ 3 Fe3 存在的量与 pH 相关， 随着 pH 升高， Fe3 存 在的量减少。 又 Fe3 e→Fe2 E 0. 77 － 0. 0591log ［ Fe2 ］ ［ Fe3 ］ pH 升高， Fe3 存在的量减少， 氧化还原电位 E 降 低， 有利于 Fe2 向 Fe3 转变， 所以 pH 升高时， 有利于 氧化的进行。 3. 1. 2空气量对 Fe2 去除率的影响 由图 3 中曲线可知 pH 值一定时， 通入的空气量 越大， Fe2 的氧化速率越快， Q 0. 2 m3/h时达到最 快。由于空气的溶解度极小， 由气相转移到液相的阻 力较大， 其利用效率比较低， 所以必须提供过量的空 气， 增加其传质效率。 3. 2过氧化氢作为氧化剂 取500 mL母液， 加入20 mL 6 H2O2， 分别在 pH 为 3. 5， 5. 0 的条件下反应; 然后控制 pH 5. 0， 分别 加入8. 5 mL， 10 mL和20 mL， 每隔10 min取样一次。 考察双氧水投加量、 pH、 反应时间对氧化除铁效果的 影响， 实验结果如图 4 所示。 图 4H2O2氧化对 Fe2 去除效率的影响 3. 2. 1pH 对 Fe2 去除率的影响 由图 4 可以看出 在反应进行到 0. 67 h 时， 当 pH 3. 5 时， Fe2 的去除效率为 96 ; 而 Fe2 在 pH 为 5. 0 的时候去除效率更理想， 能够达到 98 以上 的去除率。pH 5. 0 时， 较短时间内就能达到比较好 的去除效果， 反应速度也较快。其原因同空气氧化 除铁。 3. 2. 2过氧化氢的投加量对 Fe2 去除率的影响 从图 4 中可以看出， Fe2 去除效率随过氧化氢投 加量增加而升高， 投加量依次上升时最终去除效率分 47 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 别为 97. 8 、 99. 2 、 99. 5 。当投加量达到10 mL 的时候， 去除率已经很高了， 投加量为20 mL的时候 有一部分过氧化氢过量， 并没有参加氧化反应。在该 反应条件下， 10 mL是最佳投加量。 3. 3二氧化锰作为氧化剂 取500 mL母液， 加入5 g二氧化锰， 分别在 pH 为 2. 0、 3. 5 的条件下反应; 然后控制 pH 2. 0， 分别加 入5 g和3 g二氧化锰反应， 每隔10 min取样一次。考 察二氧化锰投加量、 pH、 反应时间对氧化除铁的影 响， 实验结果如图 5 所示。 图 5MnO2氧化对 Fe2 去除效率的影响 3. 3. 1pH 对 Fe2 去除率的影响 由图 5 中曲线可知 反应时间为0. 83 h， 在 pH 为 2. 0 左右的条件下， Fe2 的去除率较理想， 能够达到 99 以上的去除率; pH 3. 5 时去除效率较差， 大约 为 90 。 MnO2在低 pH 时反应速率更快， 二氧化锰的氧 化还原电位与 pH 的关系 E 1. 23 － 0. 118pH 随着 pH 的升高， MnO2氧化性下降较快。因此， 在低 pH 条件下， 更有利于 MnO2氧化亚铁。 3. 3. 2二氧化锰投加量对 Fe2 去除率的影响 从图 5 中可以看出 控制 pH 2. 0 的条件下， 加 入5 g二氧化锰， 反应达到0. 83 h时， 溶液中 Fe2 基本 被氧化完全。 通过理论计算和实验结果得知氧化剂的实际投 加量远远大于氧化溶液中 Fe2 需要的理论量。主要 原因是 1溶液中含有 S Ⅳ 等还原性物质， 这些物质 会消耗掉一部分氧化剂。 2氧化剂可能溶解不完全， 有部分氧化剂得不 到有效利用。 3. 4三种氧化剂综合分析 三种氧化剂的综合分析如表 3 所示。 表 3三种氧化剂综合分析 氧化剂空气双氧水二氧化锰 药剂成本无含量 27. 5 1 300 元 /t 纯度 99. 5 8 000 元 /t 处理药剂成本无7. 56 元 /m380 元 /m3 动力费用鼓气 搅拌搅拌搅拌 反应速度快快一般 能否一步除铁能能需调节 pH 沉淀除铁 是否引入其他物质否否引入 Mn2 后续处理沉淀池沉淀池pH 调节池 沉淀池 由表 3 可以看出， 空气氧化除亚铁与双氧水、 二 氧化锰相比具有明显的优势。 空气的来源不受限制， 不会引入其他杂质， 对尾 液的后续处理完全没有影响， 其费用主要是空压机和 机械搅拌系统的电能消耗; 双氧水虽然也没有杂质的 引入， 但其来源不如空气方便， 而且其价格较贵， 使用 不如空气方便、 安全， 经济效益方面也不如空气; 而二 氧化锰作为氧化剂时其利用率不高， 消耗量比较大， 后面还需再建一个 pH 调节池， 重新调 pH 值中和水 解， 调完 pH 值后还需要进一步的液固分离， 产生大 量的固废， 其占地和基建费用都较大， 环境效益和经 济效益都不如空气。所以空气是一种去除软锰矿浆 烟气同步脱硫脱硝尾液中铁的优良的氧化剂， 空气氧 化除铁法值得推广使用。 4结论 1去除软锰矿浆同步脱硫脱硝尾液中的铁离子 应将尾液的 pH 值控制到 5. 0 以上， 将 Fe2 氧化成 Fe3 ， 以氢氧化铁的形式除去。 2空气、 双氧水、 二氧化锰都对亚铁离子有较好 的氧化效果， 但从环境和经济效益方面考虑， 空气为 最佳选择。 3 空气氧化除铁是完全可行的， 由于空气是清 洁环保型氧化剂， 而且来源不受限制， 环境效益和经 济效益明显， 此法值得进一步研究和推广。 参考文献 ［1 ］ Miroslav Radojevic. Reduction of nitrogen oxides in flue gases［J］ . Environmental Pollution，1998，102 1 685- 689. 下转第 79 页 57 环境工程 2011 年 2 月第 29 卷第 1 期 剂的黏度有显著影响。因此， 在实际生产中可通过改 变交联剂的用量， 以满足喷洒中抑尘剂的黏度要求。 3 在60 ℃ 烘箱中做高温抗蒸发性实验， 并与纯 水作比较， 得出抑尘剂在高温抗蒸发性方面有明显优 势。并且随着空气中湿度的改变， 抑尘剂具有良好的 吸湿性能。在干燥的气候条件下， 也可从空气中吸收 一定的水分， 有利于抑尘的含水量的保持。 4抑尘剂呈乳液状， 将抑尘剂喷入培养皿后能 与粉尘颗粒表面形成一层保护膜， 从而降低溶液的表 面张力， 提高粉尘表面吸附作用， 阻止水分的快速蒸 发， 并降低在粉尘中的入渗速度， 延长保水时间。 5通过观察， 纯水的尘样随着尘土含湿量的减 少， 尘土表面越来越蓬松。用手触摸， 易变成粉末状。 此外， 由于抑尘剂呈乳液状， 具有较好的黏性。 当空气中的飞尘飘落到尘面时， 尘粒会受到油膜的黏 附力， 粉尘很难再次飞扬。 从以上结论总体可以看出， 论文所研制的抑尘剂 在实验条件下， 是一种稳定性好、 黏度大、 喷洒使用方 便的抑尘剂， 并能满足抑尘的各项性能要求， 而且材 料成本低廉， 污染较小， 合成方便， 具有较好的经济效 益和社会效益。可应用于土路面、 土料堆放场、 露天 矿路面、 城市道路修筑、 建筑工地等扬尘场地的防尘， 应用前景广阔。 参考文献 ［1 ］ 李锦， 枊建龙. 改良 MPS 型抑尘剂在堆料防尘中的试验研究 ［J］ . 工业安全与防尘， 2000 4 13- 15. ［2 ］ 吴超. 近十年世界抑尘剂成果评述［J］ . 金属矿山， 1996 12 37- 41. ［3 ］ 柳建龙， 李锦， 彭兴文. MPS 型抑尘剂及其应用［J］ . 工业卫生 与职业病， 2000，26 2 84- 88. ［4 ］ 白莉， 郭建英， 程璐， 等. 矿物散料储运表面固化抑尘剂的研究 及应用［J］ . 山西化工， 2008， 29 4 19- 22. ［5 ］Wu C. 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