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湿法破碎在废弃线路板资源化中的应用 ＊ 张洪建 赵跃民 王全强 段晨龙 中国矿业大学, 江苏徐州 221008 摘要 根据废弃线路板非金属组成及破碎特性, 通过热重-红外分析热解实验等手段证实和研究了干法破碎中存在的 二次污染问题, 提出了应用湿法破碎的解决方案 。通过干 、湿法破碎实验结果的对比得出 各粒级湿法破碎的产率有 所变化, 主要是-52 mm 粗粒级及0. 045 mm以下微细粒级物料的产率都有明显的增多, 但整体上来看并没有改变 物料的粒度分布特征。 最后, 就差异存在的原因作了分析 。 关键词 湿法破碎 废弃线路板 应用 资源化 二次污染 ＊国家自然科学基金项目 50574094 ; 高等学校博士学科点专项科 研基金项目 20030290015 . 线路板的存在虽然只有 100 a 左右的历史 [ 1] , 但 作为电子工业的基础, 随着信息时代的到来 ,印刷线 路板 PCB 的生产量得到了迅猛的发展 , 资料显示 2000 年我国的覆铜板产量已达到 16. 01 万 t , 占全世 界CCL 产量的 12左右, 预计 2005 年将实现产量 25 万 t电子产品较快的更新换代速度 ,决定了电子垃 圾在世界范围内的泛滥, 资料显示欧盟电子废弃物以 每5 a 16～ 28的速度增长, 是城市垃圾增长速度 的3～ 5 倍 [ 2] 。德国每年产生的电子垃圾已达到了 180 万 t ,法国 150 万 t , 日本 60 万 t 。显然 ,PCB 作为 电子废弃物中大量存在且最难以处理的部份 ,它的无 害化处理问题是各个国家都无法回避的 。 其实 ,废弃印刷线路板并不仅仅是污染环境的废 物,它也是一座亟待开发的金属资源宝藏。其中所含 金属可分为两类 常见金属和贵重金属 , 总金属含量 达到 40 以上 [ 3] , 所含金属的品位相当于普通矿物 中金属品位的几十倍至上百倍 。另据资料显示 [ 4] ,生 产同样多的材料 ,资源化回收所消耗的能量占冶炼制 造的比例分别为 铝 5、铜 15、钢铁 26、铅 5、 塑料低于 20。 综上 ,废弃印刷线路板的资源化处理作为一个资 源回收 、 环境保护及产业发展综合考虑的课题 ,正得 到愈来愈多专家和学者的深入研究。本文针对线路 板干法破碎环节中存在的二次污染问题 ,在实验的基 础上 ,探索了湿法破碎的应用特点 。 1 废弃线路板的物理性质介绍 破碎方法的选择取决于物料的性质 ,只有破碎的 施力方式与物料性质相适应时 , 才能取得良好的效 果。废弃线路板是一种片状、成分复杂的复合材料, 硬度中等。其基板具有较强的韧性 、 弹塑性和高储能 性,密度约为 1. 9～ 2. 010 3 kg m 3 。在较小外力作用 下能产生很大的形变 ,而在释放载荷后又能很快恢复 到近似原来的形状。资料显示 [ 5,6] ,对于废弃线路板 物料 ,经过专门设计和改造的冲击式破碎机有较好的 效果 。 2 废弃线路板干法破碎过程中的二次污染 2. 1 废弃线路板的非金属组成 线路板基材种类很多 ,约含有 60左右的非金 属材料,具体的种类及含量见表 1。以电脑线路板中 最常用的 FR- 4 型环氧玻纤布覆铜板为例, 它是由环 氧树脂、 玻璃纤维和高纯度铜箔构成的复合材料。玻 璃纤维作为增强材料和环氧树脂交联形成粘结片 ,粘 结片与铜箔牢固粘结 ,产品完全硬化而成覆铜板 [ 7] 。 表 1 废弃线路板的非金属成分组成 项目含量 硅15 氧化铝6 氧化物 碱土金属氧化物6 其它3 含氮聚合物1 塑料C -H -O 聚合物25 卤素聚合物4 环氧树脂的种类很多, 包括双酚 A 型环氧树脂、 溴化环氧树脂、酚醛环氧树脂 、 四官能环氧树脂、 酚氧 环氧树脂、溴化酚氧树脂等等 。玻纤布主要成分为无 碱玻璃, 即碱金属氧化物含量极少的铝硼硅酸盐 成分 。 60 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 2. 2 热重-红外分析热解实验 机械破碎是物料在外力作用下的强制性破坏过 程,期间局部会产生较高的温度, 这在破碎产物的形 态上有所反映。图 1 a, b, c, d 所示为 -5 2 mm 及 - 21 mm 两个粒级的破碎产物中金属的形态, 线路板常温破碎后, - 52 mm 及 -2 1 mm 两个 粒级内解离的金属部分呈球形 ,焊锡颗粒表面金属光 泽强 ,有明显的熔蚀痕迹 ,这说明在破碎的过程中 ,金 属表面瞬时温度高于焊锡的熔点。通常 ,用于多层印 刷线 路板制作 的焊锡 有 Sn 3Ag 0. 5Cu 和 Sn 3Ag 0. 7Cu 两类 ,熔点分别为 217 ～ 220 ℃和 217～ 219 ℃。 如此高温下 , 进行非金属组份的热重-红外分析热解 实验具有重要意义。 图 1 废弃印刷线路板干法破碎金属形态 热 解 分 析 实 验 采 用 NETZSCH 公 司 生 产 的 NETZSCH-STA409C 型热重分析仪,实验装置如图 2所 示。实 验物料为废弃线路板破 碎后的-0. 5 0. 074 mm 粒级和- 0. 074 mm粒级物料 。加热采取程 序升 温, 升 温 速 率 15 ℃ min, 温 度 范 围 为 室 温 ～ 800 ℃。试验中通 入流量为200 mL min, 纯度为 99. 9的氮气作为载气 , 加热温度到设定值后, 系统 1氮气气瓶; 2氧气气瓶; 3气流控制器; 4流量计; 5热天平; 6温度控制系统; 7控制器; 8TG-FTIR 接口; 9红外光谱; 10监控计算机; 11天平水冷系统。 图 2 热重红外系统装置示意图 恒温30 min, 再冷却2 h 。石英管出口连接冷凝装置收 集高沸点液体和焦油产物 ,低沸点气体产物用气袋收 集,固体残渣从样品中收集。实验结果 [ 5] 如图 3、 4。 图 3 -0 . 074 mm 物料热重曲线 图 4 - 0. 50. 074 mm 物料热重曲线 由图 3、 4 看出, 样品在热天平中 250 ～ 350 ℃温 度范围内均存在一个剧烈的失重阶段, 约 30质量 的样品在 该阶段分解。 实验直接证明了在超过 250 ℃ 的破碎局部温度时会有相当量的非金属组份 开始发生热解, 二次污染物质的产生难以避免 。 2. 3 非金属组分干法破碎过程中的二次环境污染 废弃线路板非金属组分在破碎过程中的二次环 境污染主要有两个方面 一是破碎过程中一些材料 特别是脆性材料 产生的粉尘污染 ,例如玻璃纤维、 硬塑料等。另一方面, 根据破碎的原理 , 物料在破碎 机中受齿辊的高速冲击, 局部会产生250 ℃以上的高 温。资料显示 [ 8-11] , 塑料、卤化环氧树脂及其它一些 不耐高温材料就会发生部分或全部热分解,由此会产 生遮蔽性烟雾、腐蚀性气体和某些有毒有害产物。 3 湿法破碎工艺的提出 3. 1 降低干法破碎过程中二次污染的方法 对于干法破碎废弃线路板工艺 ,导致局部的环境 污染是不可避免的, 只能采取一些办法降低或减少污 染物质的产生和扩散 ,如对于粉尘污染来讲可以采取 通风或对有害气体进行收集、吸附、吸收处理等,但这 些措施显然都有其不足之处。 对于破碎过程中因局部高温造成的二次环境污 染问题无非是通过调节操作参数,比如适当降低冲击 61 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 速度, 或者采取液氮冷冻处理等方式, 以减小或者防 止破碎热解的发生, 这显然是以降低处理效率为前提 的,而液氮冷却的成本又显然过高 。 3. 2 湿法破碎技术和工艺 在废弃线路板细碎环节中运用湿法破碎 ,液体的 存在一是可以有效地避免粉尘的扩散, 二是完全解决 了粉碎过程中局部温度过高的问题 ,这两点正是造成 物料干法破碎过程中环境污染的主要原因,这也显示 了湿法破碎工艺的优越性 在不增加处理环节 、 成本 及不降低处理效率的情况下, 避免了二次污染物质的 产生 。至于液体的存在会对粉碎效果产生什么样的 影响正是本实验研究的内容。 湿法破碎技术环节的应用方法有两种考虑 一是 以解决传统粉碎过程中出现的环境污染因素为目的, 在正常粉碎容易产生多量污染物质的细碎过程中 ,进 料的同时通过洒水系统均匀地喷洒常温下的水。二 是全面应用湿法破碎技术 , 让粉碎在液体环境下进 行。本实验采用的是第一种方法。 4 实验主要设备及物料 剪切破碎机 SRC300 型破碎机 ,主要技术指标为 入料 粒 度 300 mm 200 mm 10 mm; 产 品 粒 度 20 mm 20 mm 10 mm; 转速无级可调。 冲击 式破 碎机 主 要技 术指 标为 入料 粒度 30 mm 30 mm 30 mm; 筛网大小10 5 3 2 1 0. 5 mm; 转速无级可调 0～ 2 600 r min 。 XSB- 88 型顶击式标准震筛机及标准套筛 主要 技术 参 数为 振 动时 间 0 ～ 60 min ; 筛 振动 次 数 221 次 min; 振击次数147 次 min; 回转半径12. 5 mm; 孔径分别为 5 2 1 0. 5 0. 25 0. 125 0. 074 0. 045 mm 。 B40-LS100Q 激光粒度分析仪 美国生产 , 入料粒 度0. 4～ 1 000 μ m 。 FR-4 型环氧玻纤布覆铜板 。 5 废弃线路板的干、湿法破碎实验 5. 1 干、 湿法破碎实验结果 实验条件的优化选择是根据前人研究的成果 [ 5] 确定的 ,实验粗碎后物料粒度约为20 mm 20 mm ,筛 网 选 为 5 mm , 线 速 度 选 择 为 13 m s, 转 速 为 2 600 r min 。破碎后的产品 湿法破碎后的物料需先 经过过滤 、 干燥 用 XSB-88型顶击式标准震筛机及标 准套筛分级,称重,并化验金属的品位。表 2、表 3 分 别列出了废弃线路板干 、湿法破碎后的筛分化验 结果 。 表 2 废弃线路板干法破碎后的筛分化验结果 粒级 mm 产率 质量比 筛上累积产率 正累积 筛下累积产率 负累积 金属 品位 金属 分布率 -5 236. 9236 . 9210020 . 1823. 78 -2 119. 9556 . 8763 . 0853 . 1833. 84 -1 0. 521. 4378 . 3043 . 1445 . 9631. 43 -0. 5 0 . 254 . 8983 . 1921 . 7133 . 085 . 16 -0. 250 . 1257 . 1090 . 2816 . 8219 . 294 . 38 -0. 1250 . 0743 . 4893 . 769 . 7210 . 141 . 13 -0. 0740 . 0452 . 5096 . 276 . 243. 420 . 27 -0. 0453 . 73100 . 003 . 730. 140 . 02 总计100 . 0031 . 34100 . 00 表 3 废弃线路板湿法破碎后的筛分化验结果 粒级 mm 产率 质量比 筛上累积产率 正累积 筛下累积产率 负累积 金属 品位 金属 分布率 -5 244. 0144 . 01100 . 0030 . 6639. 24 -2 115. 6459 . 6555 . 9965 . 4829. 78 -1 0. 513. 6573 . 3040 . 3547 . 8819. 00 -0. 5 0 . 254 . 4577 . 7526 . 7036 . 354 . 70 -0. 250 . 1257 . 4885 . 2322 . 2526 . 125 . 67 -0. 1250 . 0743 . 8789 . 1014 . 7710 . 481 . 18 -0. 0740 . 0453 . 0292 . 1210 . 904. 450 . 38 -0. 0457 . 88100 . 007 . 880. 220 . 05 总计100 . 0034 . 39100 . 00 5. 2 干、 湿法破碎结果对比分析 数据显示,干 、湿法破碎累积粒度分布没有质的 变化 ,符合同一粒度分布规律 。一个明显的差别是各 粒级湿法破碎的产率主要在 -5 2 mm 粗粒级及 0. 045 mm以下微细粒级物料有明显的增多。从金属 分布率上的反映来看 ,湿法破碎使得 -52 mm 粗 粒级 中 金 属 分 布 有 相 应 增 高, 但 与 干 法 相 比 - 0. 5 mm以下粒级物料中没有明显变化。 通过对干、湿法各粒级金属分布率的数据对比分 析可以看出 ,干法或湿法破碎 ,金属除在 -52 mm 粗粒级有明显变化外 ,在其它粒级的分布几乎没有受 到什么影响 ,这说明水分的参与没有太多改变金属的 破碎性质, 在粒度百分比中表现出来的产率差异性更 多是非金属的变化影响造成的 。 5. 3 干、 湿法破碎结果差异性的原因分析 湿法破碎对物料造成的影响可以从两个方面加 以说明 一个方面是水的存在会与物料相互作用 ,通过改 变物料的物理性质对破碎结果造成影响 ,这里主要是 62 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 指水的浸润性, 物料特别是非金属物料浸水后会使其 沿着脆性降低、柔韧性增强的方向变化 。通过前面物 料与破碎方法的分析 ,脆性物料在破碎过程中更容易 在细粒级中有较多的分布, 相反, 韧性物料则较容易 在较粗粒级中富集。这应该是造成干、湿法破碎实验 结果有差异的原因之一 。金属由于吸水性极差而硬 度又较大 ,水的存在很难使其物理性质发生改变。 另一方面, 水的存在使破碎机的破碎环境发生了 改变, 在锤齿与物料的冲击 、 研磨 、撕扯过程中 ,会降 低锤齿与物料直接接触时的撞击强度、影响物料破裂 面,这可能导致粗粒级物料产率偏多 。另外 ,高速运 动中的水还会对其中的物料在揉搓 、 挤撞中施力, 这 无疑会增加破碎微细物料的产率。 6 结论 在废弃线路板物理法资源化中 ,破碎环节是必不 可少且至关重要的 。废弃线路板的干法破碎过程中 存在着二次污染的问题,湿法破碎的应用可以很好地 解决这一问题。同时,根据干湿法破碎实验结果的对 比,湿法破碎可以使 - 5 2 mm 粗粒级及0. 045 mm以 下微细粒级物料的产率增多,对金属的分布规律影响 不大。这些变化主要是由线路板中非金属物料造成 的。 参考文献 [ 1] 祝大同. 世界 PCB 业发展百年大事记简述. 印刷电路信息. 2000, 8 3-6 . 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Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002, 64 249 -261. 作者通讯处 张洪建 221008 江苏徐州市 中国矿业大学环测学 院环境工程 电话 0516 83995505 E -mail zzzyyj hotmail. com 2006- 04-12 收稿 上接第 49页 [ 7] 卢惠民, 邱竹贤. 面向 21 世纪的铝电解清洁生产工艺. 矿冶, 2000, 4 45 -48. [ 8] 中国环境优先监测研究课题组. 环境优先污染物. 北京 中国环 境科学出版社, 1989 . [ 9] 龚石开. 沥青快速熔化技术应用. 炭素技术, 2004, 23 2 36 -39 . [ 10] 苏汝维编. 尘源控制与治理技术问答. 北京 北京经济学院出版 社, 1992 23 -45 . [ 11] 刘章现, 孙炳海. 炭素焙烧炉沥青烟净化处理. 环境污染治理技 术与设备, 2005,6 7 75 -76 . [ 12] 工业炉窑大气污染物排放标准 OB9078 -1996. [ 13] 大气污染物综合排放标准 OB16297 -1996. 作者通讯处 刘章现 467000 河南省平顶山市 平顶山工学院环境 工程系 电话 0375 2089079 E -mail zhangxianliu163. com 2006- 01-18 收稿 63 环 境 工 程 2006年 10 月第 24卷第 5 期 THE PRIMARY STUDY ON CLEANING EQUIPMENTS FOR TREATING FLUE GASIN CERAMICS INDUSTRYPeng Shanjiang Su Wugen 45 Abstract Technology scheme and flow associated with the composition of cleaning equipments for treating flue gas from ceramics industry were compendiously presented. Cleaning equipments and technology possessed a highest removal in treating test of a ceramics plant, and the average concentration of SO2could be reduced from 568. 8 mg Nm3to 76. 2 mg Nm3, and that of soot simultaneously from 324. 6 mg Nm3to 122. 4mg Nm3. The average removal rate of SO2andsoot reached 86. 6and54. 6respectively, which are up to the second -order of“ Emission Standard of Air Pollutants for Industrial Kiln and Furnace” GB 9078 -1996. The results indicated that cleaning equipments and their technology resolved the write flue gas pollution and simultaneously achieved a preferable desulphurization and dust collecting effects in treating flue gas of ceramics industry. Keywords flue gas, treatment and ceramics industry THE DESIGN OF DUST CATCHER SYSTEM FOR PRODUCTION WORKSHOP OF CARBON FACTORYLiu Zhangxian LuoLingxian Yang Jiawen 47 Abstract Through project instance of dust catcher for the production workshop of a carbon factory, it was expatiated the design scheme of pollulants control of the integrating system of fast melt of pitch, separating dust hoods centralized bag collectors as well as multi-tube stativ precipitatorsfor roasters, which would be used for the processes of melting, crushing , mixing and roasting a pitch. The results showed that the project could let all the pollutantsfrom the workshop meet the emission standards. This project explored a feasible route of dustproof and dedusting in the small sized carbon factory. Keywords carbon factory , dust, asphalt, control dust system and purification efficiency STUDY ONLEVIGATING BOTTOM ASH TO OPTIMIZE ITS QUALITY Yu Jinglong Zhai Jianping Li Qin et al 50 Abstract The bottom ash drained off from Changxing power plant was presumed upon levigating to national class Ⅱ fly ash. The results show that SiO2and Al2O3are the main chemical compositions and the main mineral phase is vitreous body . The trace elements and radioelements are under the limit of national standard. The properties of bottom ash are the best as the residual on sieve 45 μ m remainder is almost 10. The pozzolanic activities of bottom ash are better than those of the levigated class Ⅱ fly ash. Keywords bottom ash, levigating process and utilization STUDY ON USING SALT GYPSUM FROM SEA SALT INDUSTRY TO PRODUCE LIGHT WALL MATERIALMa Mingjie Zhu Li 53 Abstract It has been researched that the salt gypsum as a waste residue from sea salt industry can be used as a raw material to produce a kind of hollow batten as light wall materials by some processes. This product cost can be reduced greatly by applying modified processes and raw materials as compared to natural gypsum batten. The kind of hollow battenwhose perance indicatorsmeet the national standards can replace the product made of natural gypsum. Keywords waste residue, salt gypsum,wall materials and eco-environment REUSE OF MSWI FLY ASH IN MAKING OF GLAZED TILE Zhang Haiying Zhao Youcai Qi Jingyu 56 Abstract MSWI fly ash was used to make glazed tile based on analysis of its characterization, together with red argil and cylinder sand. Besides, influence of fly ash on perance and microstructure of glazed tile as well as its environmental risk were studied. It is found that major chemical constitution of fly ash is CaO, SiO2and Al2O3, featuring an SiO2-Al2O3-metal oxides system, which can be used as the raw material of glazed tile. When 20fly ash is used, glazed tile presents nice perances compression strength being 19. 2 MPa, water -absorption rate being 7. 2, presentation quality standing in the grade one category . In addition, leaching, in accordance with the HVEP standard, from glazed tile, of As, Pb, Ni, Cr, Cu, Hg and Cd can t be detected, and that of Zn is reduced to 1. 4, in comparison with fly ash. While, leaching, in accordance with the ALT standard, from glazed tile, of As, Pb, Ni, Cr, Cu and Zn is reduced respectively to 5. 6, 0 . 1, 6. 7, 5. 8, 5. 6 and 2 . 9, compared with fly ash, and that of Hg and Cd can t be detected. Keywords MSWI fly ash, glazed tile, environmental risk analysis, perance andmicrostructure APPLICATION OF WET CRUSHING IN REUTILIZATION OF DISCARDED PRINTED CIRCUIT BOARDSZhang Hongjian Zhao Yuemin Wang Quanqiang et al 60 Abstract Based on components and crushing characteristics of non -metal composition of the discarded printed circuit boards PCBs, secondary pollution problem produced by dry crushing is validated and studied with thermogravimetry -infrared deterctor and wet crushing is providedto solve this problem. From the comparison between experimental results of dry crushing and wet crushing , it can be observed that cumulative yield of each particle size fraction of wet crushing has a change, but the distribution characteristics of particle is not changed, and the productivity of coarse particleswith the size larger than -52 mm and superfine materials with the size less than 0. 045 mm are obviously increased. Finally, the reasons of the difference are analyzed. 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 5,Oct. , 2006 Keywords wet crushing, discarded printed circuit boards, application, reuse of resources and secondary pollution NEW PROCESS OF MAKING FERTILIZER BY FAST DRYING AND INCINERATING OF SLUDGE FROM A SEWAGE TREATMENT PLANTLuo Baihua Gao Guangzhong 64 Abstract In order to solve the sludge risk by sewage treatment plants, it is expounded a process of making a fertilizer, by which the organic sludge from urban sewage treatment plant can be mixedwith dried sludge and aided materials, and then pelletized by a special pelleter, and finally is dried by a drier. A composite fertilizer meeting national standard can be produced, which can be used for parks and grassplots. Keywords sludge, composite fertilizer, incineration of sludge, sewage treatment plant, secondary pollution and dry DEVELOPMENT AND USE OF SAMPLER FOR RESUSPENDED PARTICULATES Chen Kui Bai Zhipeng 67 Abstract A sampler for resuspended particulates has been developed. The working principle and structure of the sampler are described. PM10and PM2, 5-collecting efficiency and sampling time of the sampler are studied, finally the suitable sampling time of the sampler is also selected. Keywords open source, sampler for resuspended particulates, collection efficiency and sampling time APPLICATION OFATTRIBUTE RECOGNITION MODELBASED ON COEFFICIENTOF ENTROPY TO UATING EUTROPHICATION OF WATER IN A LAKEWang Liqiong 69 Abstract Considering the difficulties o