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我国钢铁行业二恶英污染防治技术研究 王存政 1 李建萍 1 李烨 2 1. 中冶建筑研究总院有限公司,北京 100088;2. 北京市环境保护科学研究院,北京 100037 摘要 钢铁行业 烧结和电炉炼钢 是我国二恶英减排优先重点控制的行业之一。简要介绍了二恶英的理化性质、 危 害性、 生成机理及必备条件, 结合烧结过程和电炉炼钢过程二恶英的产生成因, 从工艺过程污染预防技术和污染治理 技术两方面探讨二恶英减排途径。 关键词 斯德哥尔摩公约; 国家实施计划; 二恶英; 烧结; 电炉炼钢; 污染防治 STUDY ON DIOXIN POLLUTION CONTROLLING IN IRON AND STEEL INDUSTRY IN CHINA Wang Cunzheng1Li Jianping1Li Ye2 1. Central Research Institute of Building and Construction Co. , Ltd,MCC Group,Beijing 100088,China; 2. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection,Beijing 100037,China AbstractSteel industry was regarded as one of the industries that enjoys priority in controlling dioxin emission. In the paper, physical - chemical properties,harmfulness,ation mechanism and necessary conditions of dioxin are introduced. Dioxin emission approaches are discussed based on pollution control technology during technical processes and pollution treatment technologies,combined with the ation causes of dioxin during sintering process and electric furnace steelmaking process. Keywordsstockholm convention;national implementation plan;dioxin;sintering;electric furnace steelmaking;pollution control 0引言 为进一步贯彻落实中华人民共和国履行〈关于 持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉 国家实施计 划 和有效遏制我国二恶英排放量的增长态势, 环保 部等九部委于 2010 年 10 月 19 日联合发布了关于 加强二恶英污染防治的指导意见 简称指导意见 , 作为我国“十二五” 期间控制二恶英污染的纲领性文 件, 指导意见 明确提出了我国二恶英污染防治的 路线图和时间表, 并首次指出将二恶英作为主要特征 污染物逐步纳入有关行业的环境影响评价中。 作为二恶英减排优先重点控制的行业之一, 我国 钢铁行业铁矿石烧结和电弧炉炼钢二恶英污染防治 的研究刚刚起步, 故探究烧结和电炉炼钢工序二恶英 的产生成因及减排措施意义重大, 不仅可以推动我国 钢铁行业二恶英的减排工作和更好地履行POPs 公 约 , 还可为我国钢铁行业二恶英排放标准的科学制 定和严格实施提供技术支撑。 1二恶英的理化特性及其危害 二恶英是多氯代二苯并二恶英 PCDDs 和多氯 代二苯并呋喃 PCDFs 的总称, 通常用“PCDD/Fs” 表 示。由于氯原子取代的位置和数量的不同, PCDD/Fs 共有 210 种异构体 75 种 PCDDs 和 135 种 PCDFs 。 二恶英是一种无色针状晶体, 是非常稳定的化合物, 没有极性, 极难溶于水和酸碱, 可溶于大部分有机溶 剂, 具有高熔点和高沸点, 分解温度大于700 ℃ , 高速 降解温度大于1 300℃ ; 具有脂溶性和高亲脂性, 可通 过母乳和动植物吸收而直接侵害人体, 排出体内的半 衰期平均为 7 年; 环境中的二恶英极难自然降解, 在 空气中除可被气溶胶体颗粒吸附外很少能游离存在, 主要积聚于地面、 植物表面或江河湖海淤泥中 [1]。 大量研究表明, 二恶英具有相当的毒性, 尤以 2、 3、 7、 8-四氯代 二 苯 并 二 氧 芑 为 毒 性 最 大, 以 半 致 死 量 LD50 表示, 大致相当于沙林的 10 倍、 氰化钾的 1 000 倍、 砒霜的 900 倍, 其皮肤接触毒性和摄入毒性 57 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 分别是 DDT 农药的20 000 倍和4 000 倍; 二恶英不仅 具有致癌、 致畸、 致突变性, 还具有生殖毒性、 内分泌 毒性和免疫抑制作用, 特别是具有环境雌激素效应, 可造成男性雌性化。此外, 越来越多的研究显示, 二 恶英对人类的远期危害远比我们目前掌握的情况严 重 [2- 3]。 2二恶英的生成 2. 1二恶英的生成机理 二恶英的生成机理相当复杂, 已有研究认为主要 有三种途径 [1, 4- 8] 1 由前驱体化合物 氯源 通过氯 化、 缩合、 氧化等有机化合反应生成; 2 碳、 氢、 氧和 氮等元素通过基元反应生成二恶英, 称之为“从头合 成” ; 3 由热分解反应合成 即“高温合成” , 含有苯 环结构的高分子化合物经加热分解可大量生成二 恶英。 无论二恶英以哪种方式生成, 必须具备四个基本 条件 1 必须有含苯环结构的化合物 二恶英母体 存在; 2必 须 有 氯 源; 3必 须 有 合 适 的 生 成 温 度 350℃ 左右为最佳生成温度 ; 4 必须有催化剂 如 铜、 铁等金属元素 [9] 存在。 2. 2烧结工序二恶英的产生成因 研究表明 [1, 6- 8], 烧结过程中“从头合成” 是主要 的二恶英生成机理, 且主要在烧结机料层中生成。来 源于配料中的焦粉、 煤、 木质素等碳成分和原料 铁 矿石、 钢铁厂回收的回用于烧结配料的所有含铁尘 泥 中的含氯载体, 在 250 ~ 450 ℃ 的温度区间和氧 化性气氛条件中, 在铜、 铁等金属离子的催化作用下, 生成二恶英。二恶英在接近烧穿点附近的烧结层下 开始浓缩、 挥发和凝结, 直到底部冷却器温度上升至 足够高而无法继续凝结后, 随废气一同逸散。 2. 3电炉炼钢工序二恶英的产生成因 电炉炼钢过程中二恶英的生成途径主要有三 种 [1, 8] 1 前驱体合成。废钢在电炉内初期熔化过程 中, 其中的油脂、 油漆涂料等有机物因受热而先生成 “前驱体” 类物质 如各类含氯苯系物 , 然后通过一 系列氯化反应、 缩合反应、 氧化反应等生成二恶英。 2 热分解合成。含有苯环结构的高分子化合物经加 热发生分解而大量生成二恶英。3 从头合成。烟气 的降温过程为二恶英的“从头合成” 提供了适宜的温 度 条 件。 电 炉 第 四 孔 排 出 的 一 次 烟 气 温 度 在 1 000 ℃以上, 且含有大量的 CO 可燃气体, 在汽化冷 却烟道内引入空气即可燃烧, 此时二恶英及其他有机 物可以认为已经全部分解, 但在其后的烟气降温过程 中, 此前已全部分解的二恶英及其他有机物又可“从 头合成” 生成二恶英。 3我国钢铁工业二恶英排放水平及排放标准建议 国内外研究表明 现代化生活垃圾焚烧厂已不 再是二恶英的主要排放源, 而金属冶炼特别是钢铁 生产过程中产生的二恶英所占比重越来越大。我 国于 2007 年 4 月向POPs 公约 秘书处递交的中 华人民共和国履行 < 关于持久性有机污染物的斯 德哥尔摩公约 > 国家实施计划 中给出的我国二恶 英排放清单 见表 1 所示, 我国钢铁和其他金属生 产过程中排放的二恶英在总排放量和向大气环境 的排放量中均占有最大比例, 已成为二恶英的主要 排放源。 表 1我国二恶英排放清单 项目 排放源 年排放总量 g - TEQ 大气水体产品土壤总量 废弃物焚烧610. 50001147. 101 757. 60 钢铁和其他金属生产2 486. 2013. 5002 167. 204 666. 90 发电和供热1 304. 4000588. 101 892. 50 矿物产品生产413. 60000413. 60 交通119. 70000119. 70 非受控燃烧63. 5000953. 201 016. 70 化学品及消费品生产和使用0. 6823. 16174. 3968. 90267. 13 废弃物处置和填埋04. 50043. 2047. 70 其他来源44. 200011. 0055. 20 总计5 042. 7841. 16174. 394 978. 710 237. 03 注 1表中数据以 2004 年为基准年; 2该清单根据 UNEP 公布的 二恶英排放识别和定量工具包 进行估算, 同时采用实际监测数据对某些 源类别的排放因子进行补充和修正。 67 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 研究表明 我国钢铁行业排放的二恶英主要集中 在烧结过程, 其排 放量 约 占 整 个 行 业 排 放 总 量 的 95 ; 其次为电炉炼钢过程, 约占整个行业排放总量 的 2. 5 ; 焦化、 高炉喷入废塑料和转炉炼钢过程也 会产生一定量的二恶英, 但具体情况尚待进一步研 究。根据有关资料统计 [8], 我国钢铁行业二恶英类 总排放因子100 m2烧结机每吨钢为 4. 40 μg - TEQ、 450 m2烧结机每吨钢为 10. 018 μg - TEQ、 50 t电炉 每吨 钢 为 1. 923 μg - TEQ、 100 t 电 炉 每 吨 钢 为 10. 096 μg - TEQ。我国每年各类二恶英类物质排放 量约 为 10. 2 kg - TEQ, 其 中 钢 铁 冶 炼 排 放 量 为 4. 59 kg - TEQ, 占总量的 45 。 目前, 发达国家钢铁行业已经采取了一系列的减 排措施, 政府环保部门制订了十分严格的排放标准, 如日本烧结和电炉新污染源二恶英排放限值分别为 0. 1ng - TEQ/m3和 0. 5ng - TEQ/m3, 欧盟烧结和电 炉新污染源二恶英排放限值均为 0. 1ng - TEQ/m3, 德国和韩国烧结二恶英排放限值分别为 0. 4ng - TEQ/m3和 0. 2ng - TEQ/m3, 其他国家二恶英排放限 值多规定为 0. 2 ~ 0. 4ng - TEQ/m3, BAT/BEP 推荐的 烧结和电炉二恶英排放限值分别为 0. 5ng - TEQ/m3 和 0. 2ng - TEQ/m3。 我国对钢铁行业二恶英控制领域的研究刚刚起 步, 二恶英的排放水平监测数据极少, 我国钢铁行业 二恶英的排放标准 烧结工序现有污染源为 2. 0ng - TEQ/m3、 新污染源为 1. 0ng - TEQ/m3, 电炉炼钢工序 现有污染源为 2. 0ng - TEQ/m3、 新污染源为 0. 5ng - TEQ/m3 尚处于报批阶段, 而山东省环保局已经正式 出台了更为严格的钢铁工业二恶英排放标准, 即 DB 37 /9902008山东省钢铁工业污染物排放标准 规 定自 2008 年 7 月 1 日实施之日起烧结和电炉炼钢二 恶英最高允许排放浓度分别为 0. 5ng - TEQ/m3和 0. 2ng - TEQ/m3, 可见我国钢铁行业拟实施的二恶英 排放标准较为宽松。张传秀等人建议我国烧结和电 炉新改扩建项目排放标准限值采用 BAT/BEP 推荐的 0. 5ng - TEQ/m3和 0. 2ng - TEQ/m3[1]。 4钢铁行业二恶英污染防治技术 鉴于二恶英的毒性之大、 降解之难和治理费用之 昂贵, 钢铁行业二恶英的污染防治应遵循“以源头控 制和过程控制为主、 辅以末端治理” 的原则。 4. 1烧结工序二恶英的污染防治 4. 1. 1工艺过程污染预防技术 1 烧结工艺的优化操作和稳定运行技术。优化 烧结工艺操作流程 更好地控制烧结终点、 改进烧结 料层条件和增加料层透气性等 和保持烧结机在稳 定一致的工艺条件 如烧结带移动速度、 原料成分、 混合料均匀度、 烧结带床高等的稳定 下运行, 可减 少约 85 的二恶英生成量。 2 烧结原料的筛选及配料优化技术。采用含氯 元素低的原料是减少二恶英生成的有效途径 除尘灰 和轧钢氧化铁皮含有较高的氯元素, 通过改变其掺用 比例, 可改变烧结混合原料中氯元素的含量。经处理 后的碳钢冷轧酸性废水不宜作为浊循环的补充水回 用于轧钢冲氧化铁皮或用于矿石料场洒水。 优先使用含铜量低的铁矿石原料 铜对二恶英的 生成具有强催化作用, 应优先使用含铜量低的铁矿石 原料。 3 烧结料中加入合适的抑制剂。向烧结料中添 加合适的固态抑制剂 如氨水、 尿素等 , 可明显降低 烧结烟气中二恶英的排放浓度, 且对抑制二恶英的生 成效果显著, 其机理仍有待于进一步研究。 4 转底炉处理含铁尘泥技术。烧结工序回用物 料如轧钢氧化铁皮、 除尘灰、 污泥等往往含有较高的 氯元素, 将这些物料和结合剂按一定配比进行润磨混 合、 造球, 经干燥后装入转底炉, 利用炉内约1 300 ℃ 的高温还原性气氛和球团中的碳进行还原反应, 氧化 铁还原为金属铁, 二恶英被高温分解消除。目前我国 仅日钢和太钢建有转底炉项目。 4. 1. 2二恶英污染治理技术 1 烟气再循环技术。将烧结机包括点火器在内 的头部风箱和尾部几个风箱 除最后一个风箱外 的 废气返回到烧结机中部 烧结机长度方向8 ~ 76 范围 使约 40 的废气参与循环利用, 余热用作预热 和生产蒸汽, 通过废气循环利用节能减排。 欧洲克鲁斯艾莫伊登烧结机采用该技术, 50 的 废气被循环利用, 可实现二恶英与烟 粉 尘、 NOx的 协同减排, 二恶英减排量达 70 , 烟粉尘和 NOx减排 量约 45 。 2 高效过滤技术。低温条件下 200℃ 以下 二 恶英绝大部分都以固态形式吸附在烟尘表面, 而且主 要吸附在微细的颗粒上。因此, 通过高效除尘技术, 在除尘的同时将大部分二恶英截留在粉尘中。目前 应用于烧结烟气的高效除尘技术主要有电除尘, 袋式 除尘技术和湿法除尘技术在国外也有运用, 但湿法除 77 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 尘技术存在废水处理, 应用较少。 静电 除 尘 器 对 二 恶 英 的 净 化 效 率 为 45 ~ 65 , 袋式除尘器二恶英的净化效率可达 85 ~ 90 或更高, 湿法除尘对二恶英的净化效率为65 ~ 85 。 二恶英的最终排放浓度与排放废气中的含尘浓 度成正比关系, 故必须尽最大可能降低烟尘的排放浓 度, 同时除尘效率应尽可能提高。 3 物理吸附技术。利用二恶英可被多孔物质 如活性炭、 焦炭、 褐煤等 吸附的特性对其进行物理 吸附 国外已广泛采用 。物理吸附技术与高效过滤 技术相结合, 可大幅度提高净化效率。 日本新日铁名古屋厂 3 号烧结机和韩国浦项两 台烧结机均采用活性焦吸附法同时脱硫脱硝和脱二 恶英, 二恶英减排效果在 70 以上。太钢450 m2烧 结机使用日本住友金属工业公司的活性炭吸附法脱 除二恶英, 二恶英减排效果预计达 90 以上, 但投资 大、 运行成本高。 4 高效除尘技术。在静电除尘器后附加袋式除 尘器, 以进一步去除颗粒物。该技术可与活性炭或褐 煤喷注联合使用, 对二恶英的减排效果更高, 总减排 效果在 95 ~ 99 。 马钢 300 m2烧 结 机 使 用 西 门 子 集 团 开 发 的 MEROS 烧结烟气高效干法净化技术 在静电除尘器 后附加袋式除尘器 , 工程于 2009 年 9 月竣工并试运 行, 设计的二恶英减排效果为 95 以上。 5 催化分解技术。选择性催化还原技术是控制 NOx排放的有效途径, 经过改进的技术 如增加反应 区面积 加上合适的催化剂, 可用作分解烧结烟气中 的二恶英物质。 4. 2电炉炼钢工序二恶英的污染防治 4. 2. 1工艺过程污染预防技术 1 对废钢进行分拣预处理。废钢分拣预处理技 术是指通过在线监测和人工拣选, 对废钢进行严格的 分拣, 严禁不合格废钢入炉。该技术可以最大限度地 减少甚至杜绝含氯源物质和放射性同位素物质的废 钢入炉量, 从源头上大幅度减少电炉炼钢工序二恶英 的生成。 2 电炉的优化操作技术。通过优化电炉操作技 术, 可间接减少二恶英的排放量。具体为 a. 通过提 高生产效率和能效等电炉优化操作, 如缩小炉顶的敞 开进料时间、 减少空气向炉内的渗漏、 避免或减少操 作延时等, 可以间接减少二恶英的产生和无组织排 放; b. 使用连续的参数检测系统对生产进行监测和调 整, 优化电炉操作运行条件, 可以减少尾气调节系统 的二恶英生成。 3 新型电弧炉炼钢工艺。日本开发的环保型高 效 ECOARC Ecological and Economical ArcFurnace 电弧炉已通过 5t 试验炉试验并成功地进行了小规模 商业化生产, 该电炉本体由废钢熔化室和与熔化室直 接连接的预热竖炉组成 可一起倾动 , 后段设有热 分解燃烧室、 直接喷雾冷却室和除尘装置。热分解燃 烧室可将包括二恶英在内的有机废气全部分解并能 够满足高温区烟气的滞留时间, 喷雾冷却室可将高温 烟气快速降温防止二恶英的再合成。 4 烟气急冷技术。当不回收烟气余热时, 通过 在汽化冷却烟道上设计一段急冷烟道, 使用具有双相 喷嘴的喷淋冷却装置对电炉烟气进行急冷, 使其在不 超过1 s的停留时间内从约650 ℃ 快速降到200 ℃ 以 下, 避开二恶英生成的温度区间 200 ~ 550 ℃ , 避免 二恶英的再次合成。 太钢不锈钢厂 160 t 电炉采用该技术, 二恶英排 放浓度在 10 - 2数量级以下。 4. 2. 2二恶英污染治理技术 1 高效过滤技术。低温条件下 200 ℃ 以下 二 恶英绝大部分都以固态形式附着在烟尘表面, 且主要 吸附在微细的颗粒上。因此, 利用袋式除尘器的高效 过滤作用, 在除尘的同时将大部分二恶英截留在粉尘 中。目前国内外电炉烟气主要采用高效脉冲袋式除 尘技术。 据德国巴登钢铁公司 2 90 t 电炉实测数据, 采 用高效袋式除尘器可使粉尘排放浓度小于2 mg/m3, 能够将 97 的二恶英截留在粉尘中。 2 物理吸附技术。利用二恶英可被褐煤等多孔 介质吸附的特性对其进行物理吸附。物理吸附技术 与高效过滤技术相结合, 可大幅度提高净化效率。 该技术要求吸附剂具有高比表面积、 喷入时分散 均匀性要好, 但在喷入某些型号煤粉时需要用石灰与 煤粉混合进行惰性化处理或喷煤的同时喷入石灰, 以 防引起火灾和爆炸; 由于煤粉吸附剂和石灰粉的喷 入, 增加了后序除尘器的负荷, 设计时应考虑对除尘 系统进行优化。 5结束语 二恶英的污染防治工作已成为我国“十二五” 工 87 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 作的重点之一, 二恶英将作为主要特征污染物逐步纳 入有关行业的环境影响评价中, 并在京津冀、 长三角、 珠三角等重点区域开展二恶英排放总量控制试点工 作。为了切实落实和做好二恶英的污染防治工作, 建 议我国钢铁行业二恶英的排放标准和监控规范尽快 尽早出台, 同时要加大对标准和规范的执法力度和监 管力度; 对新、 改、 扩建的烧结和电炉炼钢项目, 必须 采用国际上最先进的生产工艺和技术装备, 在有效治 理烟粉尘、 SO2和 NOx的同时, 采取有效的二恶英污 染防治措施; 鉴于国内外烧结和电炉炼钢工艺的原料 结构存在差异, 鼓励国内钢铁企业或科研院所开展烧 结工序常规污染物与二恶英的协同减排措施和电炉 炼钢工序二恶英减排工程实践。 参考文献 [1]张传秀, 万江, 倪晓峰. 我国钢铁工业二恶英的减排[J]. 冶金 动力, 2008 2 74- 81. 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