糖厂废弃物糖滤泥研制多孔陶瓷材料.pdf

固 废 处 理 糖厂废弃物糖滤泥研制多孔陶瓷材料 魏蔷薇 1,2 焦宏涛 1,2 高文元 1,2 张玉苍 1 1. 大连工业大学化工材料学院, 辽宁 大连 116034; 2. 辽宁省新材料与材料改性重点实验室, 辽宁 大连 116034 摘要 对糖滤泥的性能进行分析和研究, 设计加入黏土制备多孔陶瓷。 结果表明 糖滤泥主要成分是碳酸钙, 优化得出 糖滤泥与黏土的比例 1∶ 2, 最佳温度1 000 ℃下烧结1. 5 h, 得到主晶相为莫来石、石英和钙长石, 孔径尺寸为 1～ 10 μ m, 孔隙率为 26. 38, 吸水率为 17. 30, 机械强度为 22～ 26 MPa的多孔陶瓷, 该多孔陶瓷有希望用于废水的过滤和分离。 关键词 糖滤泥; 环境污染; 多孔陶瓷; 性能 FILTERED MUD IN SUGAR FACTORY AS A MAIN MATERIAL TO MAKE CELLULAR CERAMICS Wei Qiangwei1, 2 Jiao Hongtao1 ,2 Gao Wenyuan1 ,2 Zhang Yucang1 1. School of Chemistry Engineering and Material, Dalian Polytechnic University , Dalian 116034, China; 2.Liaoning Province Key Laboratory of Advanced Material and Material Modification, Dalian 116034, China Abstract The characteristics of filtered mud were investigated to preparea cellular ceramic with addition of clay.The experiment results indicated that the main chemical composition of filtered mud is CaCO3. Furthermore, the optimal mixture ratio of filtered mud and clay was obtained, which was1∶ 2. The mullite, quartz and anorthite were found to be the major crystalline phases in the cellular ceramic sintered at 1 000 ℃ the optimal sintering temperaturefor1. 5 h. The cellular ceramics prepared, with pore size of 1～ 10 μ m, porosity of 26. 38, water absorption of 17. 30 and mechanical strength of 22～ 26 MPa, are expected to be used in water filtration and separation. Keywords filteredmud;environmental pollution; porous ceramic;characteristic 0 引言 糖滤泥是制糖澄清过程中产生的固体废弃物 [ 1] , 是制糖工业大宗副产品之一, 糖厂每生产1 t糖要排 出约1 t的滤泥 [ 2] 。我国制糖业基本上采用碳酸法和 亚硫酸法两种工艺 。因亚硫酸法工艺产生的滤泥中 含有大量有机物 ,且富含农作物生产所需要的营养元 素N、 P 、 K,因此可直接作为农用机肥 [ 1] 。碳酸法工艺 生产的白糖质量要好于亚硫酸法工艺, 但在生产中产 生大量强碱性滤泥 对甘蔗的质量分数为 9～ 10,对甜菜 8～ 10 ,其主要化学成分为 CaCO3, 有机物含量较低 12～ 17,以干固物计 , 含氮量 1～ 1. 5。长期以来, 糖滤泥被直接用于肥田或废 弃,这些滤泥的堆放 ,除占用大量的土地外,还因其含 有多种有机物和糖类物质 , 极易发霉 、发臭 , 滋生苍 蝇,污染空气,影响卫生, 甚至淤塞河道 ,污染水体 ,对 环境造成了严重的污染 。传统的滤泥处理方法为适 度发酵后做农肥 ,长期使用会碱化和板结土壤 。多个 糖厂曾试验将少量滤泥与水泥厂的原料混合烧制水 泥,但滤泥中的含氮物在焙烧时生成恶臭的气体, 造 成二次 大气 污染 [ 3] 。因此如何对糖滤泥的回收再 利用是一件利国利民 、 刻不容缓的大事。 多孔陶瓷是一种新型的功能材料,结合了多孔材 料的高比表面积和陶瓷材料的物理 、 化学稳定性, 具 有一定尺寸和数量的孔隙结构 。通常孔隙度较大 ,而 孔隙结构作为有用结构存在 [ 4] 。多孔陶瓷材料具有 化学稳定性好、孔道分布较均匀、 便于成型及烧结 、 质 轻、 耐热性好、 比表面积巨大、良好的抗热冲击性等性 质 [ 5] ,是一种很有前景的生态环境材料 。在水处理工 程中, 多孔陶瓷作为过滤材料发挥着重要的作用, 可 应用于生活饮用水处理、工厂工艺用水制备 、 工业循 环水净化及工业污水和城市生活废水处理等 [ 6] 。 本文研究分析了糖滤泥的组成 、 成分和性能, 设 计以糖滤泥为主要原料烧制了抗压强度较高 、 孔径较 小且分布均匀的多孔陶瓷 。实验中无需使用发泡剂, 94 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 生产工艺简单经济 。因为滤泥作为原料具有来源丰 富、 无毒、 价廉、使用安全等特点, 利用糖滤泥制备多 孔陶瓷不仅解决了其环境污染问题 ,同时也大大降低 了多孔陶瓷的生产成本, 有利于我国资源的可持续 发展 。 1 实验 1. 1 多孔陶瓷的制备 1 滤泥预处理。将潮湿的滤泥进行自然晾晒 ,使 含水率达到适合存放的要求。将自然晾晒后的糖滤 泥放入干燥箱内进行干燥处理。干燥温度为110 ℃, 干燥时间1. 5 h 。 2 滤泥煅烧实验 。称取一定量预处理后的滤泥, 在电炉内煅烧 , 升温速率为6 ℃ min, 终点温度保温 1 h。通过比较不同煅烧温度和不同煅烧时间下滤泥 样品烧成后的表观性状、烧失率来确定滤泥煅烧分解 情况 。 3 多孔陶瓷的制备。将滤泥和黏土研磨过筛 ,按 3 种不同比例即糖滤泥∶ 吉林黏土 1∶ 1,1∶ 2, 1∶ 3 设 计多孔陶瓷的配方 ,其编号依次为 d- 1、d- 2、d-3,球磨 3 h混合均匀后卸料干燥 ,加适量水反复揉练直到可 塑性达到一定要求, 制成35 mm 35 mm 10 mm的模 块,干燥后进行烧成 。 1. 2 测试方法 测试滤泥含水率, 采用HG2226-91 规定的酸碱 滴定法来测定滤泥中的碳酸钙 [ 7] 。 测试多孔陶瓷的干燥收缩率 、 烧成收缩率、总收 缩率 、 密度 、 孔隙率、吸水率及抗压强度 。 利用日本理学 D MAX-Ⅲ型 X 射线粉末衍射仪 对原料吉林黏土 、多孔陶瓷的矿物组成进行了分析。 测试条件为 Cu 靶, 管电压40 kV, 管电流25 mA,扫描 速度为4 2′ θ min。 利用荷兰 Philips 公司 XL30 型扫描电子显微镜 对制备多孔陶瓷的横断面的微观结构进行观察。测 试条件为 电压25 kV。 2 结果与讨论 2. 1 滤泥成分及煅烧情况 本实验所用为内蒙某糖厂排放的糖滤泥 ,经测试 含水量为 32. 27。 对预处理后的滤泥进行 XRD 分析 ,结果见图 1。 从图 1 中可以看出糖滤泥中主要成分是碳酸钙,碳酸 钙含量为 84. 735。 对滤泥进行常量和微量元素分析, 按干物质计 图 1 糖滤泥的 XRD 图谱 算, 滤 泥 含 铜 0. 08, 铁 0. 34, 锰 0. 07, 锌 0. 015, 钴 0. 01, 硫 2. 18, 镁 0. 21, 钾 0. 30, 钠0. 01,而铅和砷等有害元素的含量不超标 。 将滤泥分别在300～ 1 200 ℃ 温度范围内煅烧 ,煅 烧时间为1 h,如表 1。 表 1 不同煅烧温度下滤泥的烧失率与表观颜色 煅烧温度 ℃烧失率 煅烧后样品表观颜色 3009. 16浅黄色粉状 40010. 23浅黄色粉状 50012. 68灰色粉状 60014. 71黑色粉状 70016. 46表面嫩白粉状 80024. 14灰白色粉状 90035. 33白色粉状 1 00043. 61白色粉状 1 10046. 52白色团状 1 20048. 51白色团状 由表 1 可知, 随着温度的升高 ,滤泥的表观颜色 由浅黄※ 灰色※黑色 ※ 白色, 状态由粉状到团状。滤 泥的烧失率随着温度升高逐渐增大 ,这是由于滤泥在 高温下进行煅烧 ,可使有机物燃烧和碳酸钙分解。随 着反应温度的升高,CaCO3不断的分解。 观察表 2 中滤泥烧失率的变化趋势可知, 在 800 ℃ 时, 碳酸钙已明显开始分解 。虽然煅烧温度越 高,烧失率越高 ,当煅烧温度达到1 000 ℃以上时, 烧 失率增加的趋势逐渐变小 ,说明碳酸钙分解已趋于完 全。表 3 也证明了同样的观点 ,CaO 的含量随温度升 高逐渐增大 , 1 000 ℃以上 , CaO 的含量增加趋势变 缓。结合以上情况 ,综合考虑生产成本 , 确定糖滤泥 的最佳煅烧温度为1 000 ℃。 煅烧温度为1 000 ℃, 测试滤泥在不同煅烧时间 的烧失率与样品表观颜色 ,结果见表 2。 95 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 表 2 不同煅烧时间滤泥的烧失率与表观颜色 煅烧时间 h 1000℃ 烧失率 煅烧后样品表观颜色 0 . 542. 3白色粉状 143. 61白色粉状 1 . 547. 21白色粉状 247. 24白色粉状 2 . 547. 29白色粉状 347. 45白色粉状 从表 2 可以看出 ,随着煅烧时间的增长 , 滤泥的 烧失率逐渐增大 ,但是样品在煅烧1. 5 h后, 烧失率的 增加趋势明显变小 ,说明碳酸钙的分解趋于完成, 综 合考虑生产成本确定滤泥的最佳煅烧时间为1. 5 h。 表 3 滤泥煅烧温度与 CaO 含量变化的关系 煅烧温度 ℃CaO 3000 4000 5003. 96 70061. 83 80076. 85 90078. 65 1 00087. 47 1 10092. 01 1 20095. 34 2. 2 滤泥与黏土配比的确定 碳酸法制糖所得糖滤泥的主要成分是碳酸钙。 此外还含有镁、铁、 铝 、 硅等氧化物及有机物 [ 8] 。在煅 烧的过程中碳酸钙分解放出二氧化碳气体,滤泥中的 有机物碳化和燃烧也产生一定量的气体 ,且在一定的 煅烧时间与煅烧温度内反应趋于完全, 因此可使其烧 结制品具有一定的孔隙率 ,因此糖滤泥可以作为多孔 陶瓷的发泡剂。向糖滤泥内掺入一定量的吉林黏土, 吉林黏土的化学成分见表 4。黏土具有一定的可塑 性,主要成分为铝 、硅等氧化物 , 皆为成瓷的基本成 分,将二者混合 ,在一定的工艺条件下烧结,随着温度 升高, 体系内发生反应可以生成莫来石晶体和钙长 石,形成多孔陶瓷。 3 个配方烧结后的试样的各方面性能见表 5。观 察表 5 可知 ,随着配方中黏土含量的增加, 样品的收 缩率逐渐升高, 但烧结样品的外观均未发生因收缩产 生裂纹的现象。孔隙率、吸水率和抗压强度为多孔陶 瓷3 个重要的性能 ,观察表 4 可知, 吸水率与抗压强 度性能指数均随着黏土含量的增多而逐渐增高。这 是因为黏土是一种可塑性原料 ,经干燥和烧成会产生 一定的收缩 。随着黏土含量的增加其收缩率自然升 高。而且黏土含量的增多 , 生成的莫来石相随之增 多,从而提高了试样的抗压强度 。可是 d-3 试样的孔 隙率与 d -2 试样相比略有降低 ,这是因为滤泥的含量 降低使得 CaO3含量减少降低了气体生成量 ,从而降 低了试样孔隙率 。d-3试样与 d -2 试样的各方面性能 均要好于d-1 试样 ,d- 3 试样性能与d-2 性能指标差别 不大 。因为 d-2 配方中滤泥的加入量要多于 d-3 配 方,更多的利用了糖滤泥 ,所以最终选用 d-2配方。 表 4 吉林黏土化学成分 成分含量 IL5 . 94 SiO269 . 54 Al2O319 . 22 FeTi2 . 62 CaO0 . 5 MgO2 . 65 K2O 1 . 73 Na2O 0 . 3 表 5 试样的烧成性能 项目d -1d-2d -3 干燥收缩率 1. 332. 673 . 27 烧成收缩率 1. 762. 403 . 10 总收缩率 3. 075. 136 . 27 体密度 gcm- 31. 5021. 5251 . 540 孔隙率 20. 1126. 3825 . 13 吸水率 14. 3217. 3017 . 56 抗压强度 MPa182426 2. 3 多孔陶瓷的形成过程 d-2 号烧结后多孔陶瓷XRD 如图 2。在图 2 中可 以看到多孔陶瓷中生成了一定量的莫来石晶相、 钙长 石晶相。二者为陶瓷中的常见晶相 ,作为陶瓷的骨架 保证了陶瓷强度 。 对陶瓷的微观结构进行了 SEM 分析见图 3,其结 果证实了利用滤泥与黏土烧结可以烧成多孔陶瓷 。 观察图3a 和图 3b可看出, 陶瓷内孔分布均匀,形 成了网孔状结构。随着放大倍数提高,图 3b 中可以清 晰地看到陶瓷的孔隙结构明显,交联度较大,从统计学 96 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 图2 d -2 多孔陶瓷的 XRD 图谱 a 200 ; b 15 00 ; c 4 000 ; d 6 500 。 图 3 d-2多孔陶瓷的 SE M 图 角度分析, 也验证了其孔隙率和吸水率也大这一结果 的正确性。图 3c 中可看出 ,陶瓷中气孔的孔径尺寸 范围为 1～ 10μ m ,属于多孔陶瓷中的宏孔陶瓷 [ 9] 。在 图 3d 中可以看出陶瓷中的气孔大小不均, 这是由于 局部温度不均导致碳酸钙分解反应进行不完全造 成的 。 多孔陶瓷制备过程中 ,作为发泡剂的碳酸钙分解 放出二氧化碳, 滤泥中的有机物成分碳化和燃烧也产 生一定量的气体 ,使得烧结的陶瓷制品内出现了气孔 结构。黏土中含有铝、硅等氧化物, 烧成过程中在一 定温度发生化学反应 ,生成了莫来石 3Al2O32SiO2 、 钙长石 CaOAl2O32SiO2 、石英 SiO2 等晶体构成了 多孔陶瓷的骨架。莫来石晶体硬度大 ,稳定性好, 晶 体呈交织簇状分布, 可大大提高了陶瓷的抗压强度和 抗折强度。板状的钙长石晶体提高了陶瓷的抗压强 度。高硬度的石英晶体也保证了陶瓷的机械强度 。 3 结论 1 以糖厂废弃物 糖滤泥为研究对象, 通过对 其各项理化性能检测分析 ,利用糖滤泥研制多孔陶瓷 是可行的。 2 对糖滤泥进行煅烧实验, 通过煅烧试样表观性 状、 烧失率及CaO 含量变化, 确定其最佳煅烧温度为 1 000 ℃,煅烧时间为1. 5 h。将糖滤泥与吉林黏土配 合并在确定的最佳实验条件下烧制陶瓷 ,通过实验和 理论确定二者最佳比例配方为滤泥 黏土 1∶ 2。 3 所制备的多孔陶瓷孔径范围为 1 ～ 10 μ m , 孔 隙率为 26. 38,吸水率为 17. 30, 机械强度为 22～ 26 MPa。通过 XRD与 SEM 对陶瓷的矿物组成和微观 结构分析得知 陶瓷内形成了较均匀的网孔状结构, 形成的主晶相是莫来石, 石英和钙长石。该陶瓷有望 应用于水的过滤和分离。 参考文献 [ 1] 梁洪. 碳酸法制糖滤泥资源化利用中试研究[ J] . 甘蔗糖业, 2005 5 40 -45. 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