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一种钢渣中氯离子的测定方法 纪兰王凡 中冶建筑研究总院有限公司， 北京 100088 摘要 利用蒸馏装置蒸出钢渣中的氯离子， 使用硝酸汞滴定方法进行滴定， 选用两种钢渣， 在不同实验室分别进行了分 析测定的比较和验证。结果表明 该方法简便易操作， 重现性和准确性都比较高， 作为钢渣中氯离子的测定是可行的。 关键词 钢渣; 氯离子; 测定 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 037 A DETERMINATION FOR CHLORINE ION IN STEEL SLAG Ji LanWang Fan Central Research Institute of Building and Construction，MCC Group，Beijing 100088，China AbstractChloride ion was steamed out of steel slag using distillation device and determined using mercuric nitrate titration ． In two different laboratories，analysis and comparison was carried out between two types of steel slag． The results showed that the was simple and easy to operate，and its reproducibility and accuracy were very high． Thus，it was a feasible determination for chlorine ion in steel slag． Keywordssteel slag;chloride ion;determination 钢渣如果要作为水泥和混凝土的掺合料进行综 合利用， 就必须要控制其中的氯离子。在钢渣中不含 氯离子或氯离子含量极低的情况下，由于水泥混凝 土碱性很强，可以保护钢筋表面钝化膜使锈蚀难以 深入。而氯离子在钢筋混凝土中的有害作用在于它 能够破坏钢筋钝化膜， 加速锈蚀反应。当钢筋表面存 在氯离子、 氧气和水的情况下， 在钢筋的不同部位会 发生电化学反应， 生成的电化学产物会发生膨胀破坏 混凝土原有结构。 氯离子 的 来 源 有 两 个 方 面 一 是 水 泥 的 掺 合 料， 另外就是在混凝土制备过程中添加进去的。因 此对钢渣中氯离子的分析， 可以及时确认钢渣是否 适合作为 水泥 和混 凝 土的掺合料， 是 不 可 或 缺 的 步骤。 YB /T 1402009钢 渣 化 学 分 析 方 法 在 对 YB/T1401998 的修订中加入了氯离子等几个参数 的测定。由于钢渣与水泥熟料在化学成分上比较接 近， 因此其检测方法参考了 GB/T 1762008水泥化 学分析方法 和 JC/T 4202006水泥原料中氯的化 学分析方法 。 1测试原理 用氯离子蒸馏装置在 250 ℃ 温度下， 以磷酸和过 氧化氢分解试样， 以净化空气作载体进行蒸馏分离出 氯， 用稀硝酸溶液作吸收液。以二苯偶氮碳酰肼为指 示剂， 用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。通过消耗的 标准溶液体积计算出氯离子的含量。 2实验部分 2. 1主要试剂 1. 11 g/mL 过氧化氢溶液、 1. 69 g/mL 磷酸、1 4 乙醇溶液 由体积分数为 95 的乙醇稀释制备 、 硝酸溶液、 20 g/L 氢氧化钠溶液。 氯标准溶液［ c Cl － 0. 200 mg/mL］ 准确称取 0. 3297 g 已在 105 ～ 110 ℃ 烘过 2 h 的氯化钠 NaCl 基准试剂， 置于烧杯中， 用水溶解后， 移入 1 L 容量瓶 中， 用水稀释至标线摇匀。 溴酚蓝指示剂溶液 将 0. 2 g 溴酚蓝溶于 100 mL 1 4 乙醇溶液中。 10 g/L 二苯偶氮碳酰肼指示剂溶液 称取 1 g 二 苯偶氮碳酰肼溶于 100 mL 95 乙醇中。 硝酸 汞 标 准 滴 定 溶 液 ［c Hg NO3 2 441 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 0. 001 mol/L］ 1 配制 称取 0. 34 g 硝酸汞 ［Hg NO3 2 1 /2 H2O］ ， 溶于 10 mL 的硝酸溶液中， 移入 1 L 容量瓶内， 用水 稀释至标线摇匀。 2 标定 准确加入 0. 200 mg 氯标准溶液于 50 mL 锥形瓶 中， 加入 20 mL 95 乙醇及 2 滴 0. 2 溴酚蓝指示剂， 用氢氧化钠调节溶液呈蓝色， 然后用硝酸溶液中和至 溶液颜色刚好变黄， 再过量 3 滴， 加入 10 滴二苯偶氮 碳酰肼指示剂， 使用 10 mL 微量滴定管用硝酸汞标准 滴定溶液滴定至樱桃红色出现。同时进行空白实验。 硝酸汞标准溶液对氯的滴定度， 按式 1 计算 TCl 0. 20 V1－ V0 1 式中 TCl为每毫升硝酸汞标准溶液折合成氯的毫克数， mg/mL; V1为标定时消耗硝酸汞标准溶液的体积， mL; V0为空白实验消耗硝酸汞标准溶液的体积， mL。 如无特殊说明， 所用试剂为分析纯; 实验用水符 合 GB 66822008分析实验室用水规格及试验方 法 中三级水的要求。 2. 2分析仪器和设备 容量玻璃器皿 所用滴定管、 容量瓶、 移液管应进 行校正 所用滴定管应精确至 0. 05 mL ; 天平精确至 0. 0001 g; 玛瑙、 玻璃研钵， 容积 200 mL; 氯离子测定 蒸馏装置 其结构见图 1 。 图 1氯离子测定蒸馏装置 2. 3分析步骤 实验前须连接好蒸馏装置并对各部件进行检验。 称取试料 0. 6 g， 准确至 0. 0001 g。将称量的试 料置于已烘干的石英蒸馏管中， 勿使试料粘附于管 壁。向 50 mL 锥形瓶中加入约 2 mL 水及 5 滴硝酸溶 液， 将锥形瓶置于抽气瓶中， 塞紧橡皮塞。将固定架 套在石英蒸馏管上， 向蒸馏管中加入 5 滴过氧化氢溶 液及 5 mL 磷酸， 立即盖上磨口塞、 套上固定架， 置于 加热炉内， 迅速地以硅橡胶管连接好蒸馏的进、 出口 部分 先连出气管， 后连进气管 ， 盖上炉盖。开动抽 气泵， 用螺旋夹调节气流速度勿使蒸馏管内的样品被 抽出。打开加热开关， 把温度控制在 250 ℃ 。在此温 度下蒸馏 20 min。拆下连接管， 取出蒸馏管置于试管 架内。 蒸馏完毕后， 断开磨口塞两端的连接管， 用 95 乙醇吹洗连接抽气瓶的细玻璃管及其下端 乙醇用 量约 12 mL ， 冲洗液并入锥形瓶内。由抽气瓶中取 出锥形瓶， 向其中加入 2 滴溴酚蓝指示剂及数滴氢氧 化钠溶液至溶液呈蓝色， 然后用硝酸溶液中和至溶液 刚好变黄， 再过量 3 滴， 加入 10 滴二苯偶氮碳酰肼指 示剂， 使用 10 mL 微量滴定管用 0. 001 mol/L 硝酸汞 标准滴定溶液滴定至樱桃红色出现。随同试样作空 白实验。 2. 4计算方法 氯的质量分数按照式 2 计算 w Cl TCl V1－ V2 m 1000 100 2 式中 TCl为每毫升硝酸汞标准滴定溶液相当于氯的 质量， mg/mL; V1为样品滴定时消耗硝酸汞标准滴定 溶液的体积， mL; V2为空白实验消耗硝酸汞标准滴定 溶液的体积， mL; m 为试料重量， g。 3实验结果与分析 对取自不同厂商的几种钢渣进行氯离子测定， 测 定结果表明， 钢渣中氯离子含量很低， 最高值不超过 0. 02 。不同厂家的钢渣测定结果于表 1 中列出。 表 1不同厂家的钢渣氯离子含量 钢渣1 号2 号3 号4 号5 号6 号 氯离子含量 /0. 0180. 0080. 0050. 0049 0. 0048 0. 0028 选取了 1 号、 2 号两钢渣试样在不同的实验室中 进行比对验证实验。 3. 1氯离子测定实验验证结果 使用 1 号、 2 号钢渣试样分别在 6 个不同的实验 室中采用同样的方法进行测定， 所得结果的横向对比 见表 2。 3. 2实验结果分析与允许差计算 对表 2 中各组数据进行分析， 各实验室间的验证 实验结果见表 3。 541 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 表 2各实验室钢渣中氯离子检测结果 实验室编号1 号钢渣氯离子测定结果2 号钢渣氯离子测定结果 10. 017， 0. 018， 0. 018， 0. 018， 0. 018， 0. 018， 0. 018， 0. 018， 0. 019， 0. 019， 0. 019， 0. 019， 0. 019， 0. 019， 0. 019， 0. 019 0. 0066， 0. 0074， 0. 0074， 0. 0075， 0. 0077， 0. 0079， 0. 0081， 0. 0081， 0. 0081， 0. 0082， 0. 0082， 0. 0083， 0. 0084， 0. 0087， 0. 0089， 0. 0089 20. 018， 0. 019， 0. 0200. 015， 0. 016， 0. 017 30. 016， 0. 017， 0. 017， 0. 017， 0. 0180. 008， 0. 008， 0. 009， 0. 009， 0. 009 40. 017， 0. 017， 0. 017， 0. 017， 0. 0170. 007， 0. 007， 0. 007， 0. 007， 0. 007 50. 016， 0. 017， 0. 017， 0. 017， 0. 0180. 004， 0. 004， 0. 005， 0. 005， 0. 006 60. 023， 0. 023， 0. 023， 0. 024， 0. 0250. 012， 0. 013， 0. 013， 0. 013， 0. 014 表 3不同实验室间的验证实验结果 实验室 编号 1 号渣测定 平均值 标准 偏差 2 号渣测定 平均值 标准 偏差 10. 0180. 000560. 00800. 00061 20. 0190. 0010. 0160. 001 30. 0170. 0010. 00860. 001 40. 0170. 0000. 00700. 000 50. 0170. 0010. 00480. 001 60. 0240. 00090. 0130. 0007 实验室间均值0. 018*0. 000900. 0079*0. 00081 允许差0. 002 注 经过对数据进行狄克逊检验， 6 号实验室 1 号钢渣的检验结果 0. 024 属于离群数据; 2 号实验室 2 号钢渣的结果 0. 016， 5 号 实验室 2 号钢渣的结果 0. 0048， 6 号实验室的 2 号钢渣检验结 果 0. 013 被剔除。 对表 3 进行分析可知 1 号渣的检测结果平均值 为 0. 018，标 准 偏 差 0. 0009;2 号 渣 检 测 结 果 0. 0079 ， 标准偏差 0. 0081。取其标准偏差的 2. 8 倍 作为允许差， 则允许差为 0. 002。根据评审会上专家 的建议， 对氯离子含量的测定范围和允许差要进行分 段考 虑， 即 含 量 在 0. 003 ～ 0. 02 和 0. 02 ～ 0. 1 ， 其允许差分别为 0. 002 、 0. 004 。 3. 3加标回收实验 由于没有对应的钢渣标准样品， 因此使用氯化钠 基准试剂作为标准物质添加到钢渣基体中进行了加 标回收实验。 加标实验中一开始加入的是溶液氯化钠， 但是实 验中测定结果重现性不好， 可能是因为此方法要求基 体中不能有太多的水分， 否则水分首先蒸馏出来， 蒸 馏时间难以掌握。因此添加物改为在无水磷酸氢二 钠中加入少量的氯化钠， 经过研磨并混匀后定量加入 到钢渣基体中。标准添加物中氯离子占到 0. 2 ， 加 入添加物 0. 0500g， 折成氯离子含量为0. 1 mg。对 1 号、 2 号钢渣试样分别进行 4 次加标回收实验， 其结 果分别见表 4、 表 5。 以对 1 号钢渣进行的第 3 次实验为例分析 称取 表 4 1 号钢渣加标回收率实验 实验序号试料称量 /g测定结果 /加标回收率 / 10. 53290. 03765104. 7 20. 50310. 0378399. 8 30. 51140. 03768100. 6 40. 52650. 03796105. 1 平均值102. 5 注 氯离子平均含量以 0. 018 计。 表 5 2 号钢渣加标回收率实验 实验序号试料称量 /g测定结果 /加标回收率 / 10. 59410. 0246999. 18 20. 58700. 02540102. 1 30. 59000. 02554103. 5 40. 58710. 02526101. 3 平均值101. 5 注 氯离子平均含量以 0. 008 计。 试料 0. 5114 g， 加入研磨好的添加物 0. 0500 g 其中 氯离 子 含 量 为 0. 1 mg， 加 入 的 氯 离 子 为 基 体 的 0. 0196 。按照实验 方法进行实 验， 测定结果为 0. 038 ， 回 收 率 0. 03768 － 0. 018 /0. 0196 100 100. 6 ， 详见表 4。 4结论 采用氯离子专用仪器蒸馏硝酸汞滴定法对钢 渣中的氯离子含量进行分析， 结果表明 该分析方法 操作简便， 终点颜色变化明显， 精密度和重复性都较 好， 回收率高， 具有较高的可行性。 实验中， 为了保证测试结果的准确性， 需要注意 以下事项 1 石英蒸馏管在每次实验前一定要烘干， 以确 保 样 品 不 粘 在 管 壁 上， 否 则 影 响 实 验 结 果。 2 加完磷酸和过氧化氢后连接蒸馏装置时动作要迅 速。3 蒸馏过程中装置要密闭。 参考文献 ［1］ASTM C11405 波特兰水泥化学分析标准法［S］ . ［2］GB /T 176 － 2008 水泥化学分析方法［S］ . ［3］JC /T 42091 水泥原料中氯的化学分析方法［S］ . 下转第 102 页 641 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 ［9］杨复沫， 马永亮， 贺克斌． 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