投菌法应用于A~2O工艺处理焦化废水的中试研究.pdf

投菌法应用于 A 2O 工艺处理焦化废水的中试研究 李捍东 中国环境科学研究院, 北京 100012 凌海波 武汉大学资源与环境科学学院, 武汉 430079 王 强 哈尔滨工业大学市政与环境工程学院, 哈尔滨 150001 李 柳 李立敏 石家庄焦化集团有限责任公司 , 河北 050031 摘要 为寻找一种不经稀释直接处理焦化废水的途径, 本中试将投菌法与 A2O 工艺结合, 对石家庄焦化厂焦化废水 进行处理研究。 通过对焦化废水进行GC-MS 分析, 选择出焦化废水中含量较高的难降解物质, 然后进行单一碳源优 势菌培养, 获得优势菌群。 优势菌群投加于工艺的好氧段。 整个中试过程分为污泥的培养及驯化阶段, 稳定运行阶段 及冲击恢复阶段。 经过半年的实验, 整套工艺具有较好的稳定性及抗冲击能力。 对未经稀释的焦化废水的 CODCr平 均去除率为 94. 2, 氨氮平均去除率为 85. 6。 关键词 焦化废水 投菌法 A2O 工艺 目前 , 国内外用于去除焦化废水中 CODCr和 NH3-N的方法主要是生物法 [ 1] , 其中又以普通活性污 泥法和厌氧 -好氧法 AO 法 为主 ,但目前仍少见能够 直接将焦化废水不经稀释处理达标的报道。 在我国 ,因含多环芳烃及杂环化合物 ,大部分企 业经生物法处理后 ,出水 CODCr不能达标排放 [ 2] 。并 且这类物质对常规生物处理系统中的微生物具有生 物陌生性及毒性 ,很难在短时间内被活性污泥中的微 生物利用而进入物质循环 ,有时还会使处理系统出现 事故, 微生物受抑制 , 数量减少或大量微生物中毒死 亡,致使活性污泥处理系统出水水质恶化。因此针对 焦化废水所含的特殊难降解物质进行菌种筛选,以获 得对降解有机物有效的优势菌种, 就成为提高焦化废 水处理效果的一种有效途径, 目前投菌法在德 、 日 、 爱 尔兰等国已经投入工业应用 [ 3～ 5] , 在国内则尚处于实 验室研究阶段。 本研究为石家庄焦化厂焦化废水改造工程的中 试实验 ,目前该厂采用二次水稀释后活性污泥法处 理,但出水仍不能达标。通过GC- MS 分析, 针对该厂 焦化废水中含量较高的难降解物质进行菌种筛选 ,获 得优势菌群后, 将优势菌群投加到 A 2O 工艺中 ,以期 获得一种不经稀释直接降解焦化废水的生化处理 途径 。 1 实验 1. 1 污水来源及水质 石家庄焦化厂生产工艺中采用德国 K- K 公司的 克劳斯炉设施, 该设施脱氨效果较好 150 mg L 左 右 , 但是该 工艺经蒸 氨后出水 CODCr浓度 较高 5 000～ 6 000 mg L 。与当前大多数焦化厂的工艺 相比, 其焦化废水具有 CODCr浓度偏高, 氨氮浓度略 低的特点, 其水质主要污染指标见表 1。 表 1 石家庄焦化厂废水水质情况 pH CODCr mg L- 1 NH3-N mgL- 1 挥发酚 mgL- 1 总氰 mg L- 1 硫化物 mg L- 1 含油 mg L- 1 SS mgL- 1 色度 倍 8～ 9. 55000～6 0001501 10010200 101001 000～ 2000 1. 2 优势菌种的筛选及培育 1. 2. 1 优势菌种的碳源的确定 通过运用GC- MS 分析测得石家庄焦化厂焦化废 水水质发现, 该厂废水组分极为复杂, 其中多为酚、 萘、 喹啉、 吡啶等大分子多环芳烃和杂环类化合物 ,很 难被微生物所降解。具体所含物质为 苯酚21. 50, 甲基苯酚 5. 14,3-甲基苯酚 28. 98,2, 6 -二甲基苯 酚3. 22, 异喹啉 14. 09,3-苯基- 2-丙烯腈 1. 32, 2- 甲基氰苯 12. 58, 1 -H-3 -丙醛吲哚酸 0. 47, 萘 5. 66, 2-萘酚 0. 05, 2- 甲基-1-萘酚 0. 10, 吖啶 0. 39, 吡啶 3. 4。 可见, 焦化废水中所含主要物质为苯酚、二甲基 苯酚 、 异喹啉、 甲基氰苯、萘及吡啶等难降解物质。为 了筛选出有针对性的高效优势菌种 ,以石家庄焦化厂 二沉池污泥为菌源 , 分别以苯酚 、 甲基苯酚、异喹啉、 萘、 吡啶、 甲基氰苯为唯一碳源筛选菌种 。 21 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 1. 2. 2 优势菌种的筛选 [ 6] 配制含磷酸盐缓冲溶液及少量的 NH42SO4、 KH2PO4、 MgSO4、FeSO4、CaCl2等物质的驯化培养基, 高压灭菌后分别投加上述几种物质为唯一碳源,培养 基 pH 值调节至 7. 0。充分曝气活化活性污泥 , 分 5 个周期 每个周期 7 d 逐步提高碳源的浓度 ,酚 、 甲 基苯酚的最终浓度为 300 mg L ,其余 4 种的最终浓度 为100 mg L 。通过反复培养 , 划线分离获得单一菌 落,保存到斜面培养基。将获得的菌种对目标碳源进 行降解实验,选择降解效果明显的作为优势菌种。并 将各种单一碳源下获得的优势菌种混合 ,作为降解焦 化废水的优势菌群。 1. 2. 3 优势菌群的扩大培养 将上述菌种接种至液体培养基 ,培养3 d,当菌数 达到 1 10 8 个 mL 时,按 1∶ 10 比例进行再次扩培 ,循 环扩培至满足实验需要。 1. 3 工艺流程 本次实验处理焦化废水的具体工艺见图 1。 图 1 A2O 工艺处理流程图 本工艺进水接自焦化厂生化处理站进水口,水量 为0. 2 m 3 h。调节池起调节均质作用。厌氧酸化池 通过厌氧酸化作用使废水中的大分子有机物 ,断裂成 小分子有机物, 部分环状有机物开环成链状有机物, 提高废水的可生化性 。厌氧池上流式折流板填料型, 填料为高分子聚丙烯纤维 ,并有内循环搅拌设备。厌 氧酸化池停留时间为 20 h。 缺氧池内主要进行反硝化反应 ,废水中的氨氮在 曝气中被氧化为硝态氮和亚硝态氮 ,回流至缺氧池中 被反硝化菌还原为氮气逸出, 达到脱氮的目的 ,缺氧 池停留时间为 30 h。 好氧池采用改进型活性污泥法 ,内置高分子聚丙 烯纤维填料 ,并投加优势菌群, 对经前部处理的废水 进行降解和处理 。好氧池停留时间为 20 h。 2 结果与讨论 中试自 2004年 3 月开始至 9 月结束, 连续运行 将近 6 个月 ,分为驯化及培养阶段 、 稳定运行阶段及 恢复冲击阶段。 2. 1 厌氧污泥的驯化和培养 厌氧酸化池污泥的培养驯化可分为挂膜阶段与 驯化阶段。挂膜阶段开始时, 从华北制药厂 UASB 反 应器接种污泥至厌氧池 。按照传统的厌氧污泥培养 方法, 接种泥量应该达到厌氧池容积的 80, 但由于 运输和费用的问题, 实际投入的接种泥仅占池容积的 20左右 。同时投加生活粪便,补充部分焦化废水及 自来水及营养元素, 将此混合废水在厌氧酸化池内部 循环,厌氧池 CODCr浓度控制在2 500 mg L 。20 d 后, 在填料表面可见一层很薄的生物膜, 认为挂膜阶段 完成 。 驯化阶段开始时 ,向厌氧酸化池中投加稀释后的 焦化废水, 逐步减少稀释水量 ,驯化厌氧微生物,使之 逐渐适应不经稀释的焦化废水 ,第 1 阶段控制进水为 2 500 mg L ,第 2 阶段控制进水为3 500 mg L , 第 3 阶 段控制进水浓度为4 500 mg L , 第 4 阶段控制进水为 5 500 mg L ,驯化阶段维持 80 d 左右, 出水CODCr基本 稳定 ,驯化阶段结束 。 2. 2 好氧污泥的驯化和培养 由于焦化厂原有曝气装置一直正常运行 ,因此好 氧污泥直接取自原二沉池 , 自二沉池接入好氧污泥 后,沉淀 2 h。由于该厂目前出水浓度不能达标 ,上清 液中仍含有难生化降解的有机物 , 故将上清液排空, 并将前期培养的优势菌群液投加至好氧池,其首次投 加量占好氧池有效容积 1 10,重新补加生活粪便, 控 制好氧池 CODCr浓度为1 000 mg L , 闷曝 ,其后每 3 d 投加 1 次菌液, 投加量逐步减少 。10 d 后 ,填料上有 一层薄生物膜, 说明好氧池挂膜成功 。 随后开始将好氧池与缺氧池串连起来进行同步 驯化, 缺氧池投加 Na2CO340 mg L , 并逐步提高进水 焦化废水的浓度 ,使系统适应较高浓度的进水, 第 1 阶段为进水浓度为1 000 mg L的焦化废水 ,第 2 阶段 进水浓度为1 500 mg L ,第 3 阶段为2 000 mg L 。整个 驯化阶段维持 20 d。 2. 3 系统稳定运行阶段 在厌氧酸化池及好氧池均驯化成功后,将整个工 艺串连起来再进行将近 1周的试运行阶段 ,经监测分 析出水较稳定, 则进入稳定运行阶段 。 从8 月 15日开始进行稳定运行阶段实验 。该阶 段进水量控制在 0. 2 m 3 h,不通过稀释 ,直接进入 A 1- A2- O 工艺出水 。每天监测进出水的 CODCr、 NH3-N 浓 度,并对进出水的常规污染物如含酚 、 氰 、 SS、硫浓度 的分析,结果见图 2、 图 3、 表 2。 22 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 图 2 稳定运行阶段 CODCr浓度变化 图3 稳定运行阶段NH3-N 浓度变化 表 2 稳定运行期间出水水质指标平均值 项目 CODCr NH3- N 硫化物 氰化物 挥发酚 mg L- 1 色度 倍 pH 平均值320. 615. 30. 280. 270. 35200～ 5007～ 8 平均去除率94. 285. 699. 897. 399. 9950～ 80- 经过 20 d 的连续运行可以发现 ,在进水 CODCr平 均浓度为5 527. 1 mg L ,出水平均浓度为 320. 6 mg L, CODCr去除率为 94. 2,CODCr出水不能达标。氨氮平 均进水浓度为 106. 2 mg L, 出水浓度为 15. 3 mg L, 接 近国家一级排放标准 15 mg L 。色度高于国家排放 标准 ,其余监测项目均能达标 。由于水质不能全面达 标,因此对工艺出水进行 GC- MS 分析 ,结果为苯甲酰 肼50. 01, 9, 10 -吖啶 6, 萘并 1, 8 -CD- 1, 2-二硫杂 环戊二烯 2. 87 ,3,4-二甲基-喹啉 9. 30,1, 2,4,6-4 甲基-1,4 -二氢吡啶-3, 5 -二腈 6, 茚并吡啶 2. 30, 1,2-苯乙二酸-丁-2-甲丙酯 6. 70,异氰酸萘 4. 30, 1-联苯基-2 -溴乙酮 4. 10,异喹啉 8. 20。 通过分析发现 ,出水组分种类比进水种类少, 出 水中酚类几乎完全被去除掉。但是出水物质均为大 分子杂环芳烃, 而且基本都是进水中没有的 ,故应为 原水组分在微生物降解过程中的中间产物或代谢 产物 。 通过水质分析并结合焦化废水的特点,对于水质 不能达标的原因 ,可能有三点 其一, 焦化废水 CODCr 中有部分难降解有机物, 如杂环芳烃、 多环芳烃等 ,这 类有机物不能被本次实验投加的菌种完全去除 ; 其 二,焦化废水中一些能被降解的物质在生物降解过程 中部分 转化为生 物表面活性 剂, 随水流出 形成 CODCr; 其三 ,焦化废水生物降解时形成的代谢产物和 中间产物, 可能与焦化废水中原有的难降解物相互竞 争、 相互抑制 ,难以被微生物利用, 形成出水 CODCr的 一部分。 2. 4 系统的冲击恢复阶段 为了验证该系统的抗冲击能力及自我恢复能力, 自9 月 4 日开始增加进水水量进行冲击负荷实验 ,其 中 9月 4日 ～ 5 日流量为 0. 3m 2 h 设计流量 150 , 9 月6 ～ 8 日流量为 0. 4 m 3 h 设计流量 200 , 自 9 月 10日开始流量恢复到正常的0. 2 m 3 h。 图 4 冲击恢复阶段 CODCr数据 图 5 冲击恢复阶段NH3-N 数据 从图 4、图 5 可以看出, 经过前期短时间的高强 度水力冲击, 出水效果在随后的时间内出水水质变 差,在经过将近 1 周的恢复运行后出水水质能够重新 稳定下来, 因此可以说明本系统具有较好的抗冲击恢 复能力。 经过上述稳定运行及冲击恢复实验 ,可以说明将 投菌法应用到A 2O 工艺处理未经稀释的焦化废水具 有较好的前景, 而且与普通的活性污泥法相比, 不需 用自来水稀释, 可以明显的降低水处理成本。 3 结论 1 投菌法应用于 A 2O 处理焦化废水可以取得 较好的处理效果 ,CODCr去除率可以达到 94. 2, 氨氮 去除率可以达到 85. 6。 23 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 2 投菌法应用于 A 2O 处理焦化废水可以不需 自来水稀释,可明显降低水处理成本。 3 该工艺处理焦化废水尚不能全面达标 ,需要 增加后续物化处理工艺或继续改善投加菌种 。 参考文献 1 戴树桂. 环境化学. 北京 高等教育出版社, 1997. 2 白晓慧, 王宝贞. 硝酸盐污染及其去除技术. 环境科学动态, 1998. 3 20～ 21. 3 Head, M. 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The relationship between the loading of the suspended packing and the relation of the nitrification rate to NH3-N concentration is also simulated. The results show that whenNH3-N concentration of mixed solution is 0. 5～ 2. 1 mg L in the bed the nitrification reaction is the half- order kinetics, whose rate constant k1 ⒊is 0. 48 g m 0. 5 d. But if NH 3-N concentration exceeds 2. 1 mg L the nitrification follows zero -order kinetics andτ maxis 0. 71 g m 2d. The calculated values agree basically with those of actual operation. Keywords suspended packing bed, NH3-N, nitrification and kinetics TREATMENT OF WASTEWATER FROM PRODUCING CORN ETHANOL WITH PROCESS OF UASB -CASS -CONTACT OXIDATIONZhang Yi et al 10 Abstract It is introduced an engineering use of treating wastewater from producing corn ethanol by the process of UASB -CASS-contact oxidation. The actual operation shows that when CODCr, BOD5and SS of the wastewater are controlled within 8 000 mg L, 3 200 mg L and 1 500mg L respectively after its treatment by this process, the effluent can meet the first -order of “ Integrated Wastewater Discharge Standard” GB8978 -1996. Meanwhile it is also exploredthat the ways to use the sludge and methane during the treatment of the wastewater, which provides experience in solving the problem of secondary pollution. Keywords wastewater of corn ethanol, UASB, CASS, contact oxidation and emission up to standard STUDY ON THE TREATMENT OF EMULSIFIED OILY WASTEWATER WITH ELECTRO- COAGULATIONWu Keming et al 13 Abstract The technology of electro -coagulation for treating emulsified oily wastewater was studied. The effects of pH value. the density of electric current, the time of reaction, the dosage of NaCl and the distance of the board on electro -coagulationwere investigated by experiments. The electro -coagulationwas compared with other chemical treatments. The results are satisfactory. Keywords electro -coagulation, emulsified wastewater andwastewater treatment DESIGNAND OPERATION OF BIOLOGICAL CONTACT OXIDATION PROCESS FOR AQUATIC PRODUCTS PROCESSING WASTEWATERMiao Qun et al 15 Abstract Biological contact oxidation process is designed to treat aquatic products processing wastewater. The quantity of influent is 400 m3 d and the influent quality of CODCris 728～ 1 176mg L. The effluent CODCrand removal rate of CODCrare 92～ 140 mg L and 85. 2～ 93. 3 respectively since the system runsstably . The effluent quality can meetthe second class discharging standard ofGB8978-1996. Less amount of the residual sludge is produced and excess sludge was treated only once during the operation of one year. The treatment cost of the wastewater is 0. 92 yuan R MB m3. Keywords aquatic products processing wastewater, biological contact oxidation process, residual sludge and designing running INFLUENCE OF HIGH ORGANIC LOAD ON NITROGEN AND PHOSPHORUS REMOVAL IN A ACTIVATED SLUDGE-BIOFILM COMBINED SYSTEMDong Bin et al 18 Abstract The influence of high organic load on nitrogen and phosphorus removal by activated sludge -biofilm combined system was studied in a pilot-scale reactor. Sludge retention time of the combined systemwas controlledbetween 4～ 9d, temperature was 20～ 33℃, and organic load of the system was between 0. 18～ 0. 55 kg BOD5 kg MLSS. d in the half -year study.Efficient nutrient removal was achieved, TP removal rate could be up to 90, and NH3-N removal rate could be more than 80, the effluent TN was about 11 mg L in average. At the same time, simultaneous nitrification and denitrification was observed in aerobic tanks, the cause and influence factorswere analyzed. Keywords municipal wastewater treatment, nitrogen phosphorus removal, suspended carrier and activated sludge process THE PILOT SCALE TEST OF TREATING COKE -PLANT WASTEWATER BY A2O PROCESS WITH THROWING BACTERIALi Handong et al 21 Abstract To find a treatment to biodegrade the coke -plant wastewater without dilution, it is conducted a pilot scale test of treating coke - plantwastewater by A2O process with throwing bacteria in Shijiazhuang Coke Chemical Group. By GC -MS analysis several refractory organic substances are slected which have a high concentration in coke -plant wastewater, and preponderant bacteria are cultured with those organisms as the only source of carbon respectively. After obtaining the preponderant bacteria, mixing and throwing them to the aerobic phase of the A2O process. During the test of six months, system perance is stable and can endure a certain extent impaction. The avergae removal rate for CODCrand NH3-N can reach 94. 2, 85. 6 respectively for the system treating the coke -plant wastewater without dilution. Keywords coke -plantwastewater, bacteria -throwing and A2O process 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23, No. 5,Oct. , 2005