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阳离子絮凝剂 HTCC 与 PAC 复配对黄河 兰州段水除浊性能研究 * 韦俊常青李萍张明月韩晓婷 兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070 摘要 通过正交实验制备了阳离子絮凝剂壳聚糖季铵盐 HTCC ， 研究了壳聚糖季铵盐与聚合氯化铝 PAC 复配对黄 河兰州段水的除浊效果， 确定最佳复配比为m HTCC ∶ m PAC 1∶ 3。按该复配比， 且在最佳投加量 1. 25 mg/L HTCC 3. 75 mg/L PAC 下， 原 浊 为 27. 85 ～ 33. 28 NTU的 黄 河 水 经 处 理 后余浊 ＜ 3 NTU。实 验 结 果 表 明 pH 对 HTCC/PAC 的除浊效果影响较大， 当 pH 为 7 ～ 9 时， 除浊效果均良好; 而当 pH 为 5 ～ 7 时， 投药范围内的最佳投药量 提前， 而除浊效率有所降低; 沉降时间对 HTCC/PAC 的除浊效果无明显影响; HTCC/PAC 以固 － 固方式复配的除浊效 果比液 － 液方式复配的较差。 关键词 壳聚糖季铵盐;聚合氯化铝;复配;除浊;絮凝 STUDY ON THE PERANCES OF TURBIDITY REMOVAL FOR LANZHOU SECTION OF THE YELLOW RIVER BY CATIONIC FLOCCULANT HTCC COMBINED WITH PAC Wei JunChang QingLi PingZhang MingyueHan Xiaoting School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China AbstractCationic 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan HTCCwas prepared by orthogonal experiment，the removal rate of the turbidity about Lanzhou section of the Yellow River water sample by composite flocculants HTCC/PAC was investigated，and its best composite ratio was determined to be m HTCC ∶ m PAC 1∶ 3. For water of original turbidity about 27. 85 ～ 33. 28 NTU，the residual turbidity reaches under 3 NTU by the optimum dosage of HTCC/PAC with this composite ratio． The experiment result shows that pH has great influence on the turbidity removal efficiency of HTCC/PAC， and it reaches a good flocculation perance when pH is between 7 and 9;and the turbidity removal rate is slowing gradually when pH is from 5 to 7，but the optimum dosage of HTCC/PAC become smaller; The influence of settling time on turbidity removal is not obvious． The flocculation effect of HTCC/PAC compounded by the solid-solid way is less than that of the liquid- liquid way． Keywordsquaternary ammonium salt of chitosan;polymeric aluminum chloride;composite; turbidity removal; flocculate * 国家自然科学基金 No 50878102 。 0引言 壳聚糖 CTS 是甲壳素经脱乙酰化得到的天然高 分子化合物， 无毒无害， 易生物降解， 不污染环境。但 由于 CTS 只能溶于乙酸等少数有机溶剂和 pH ＜3 ～4 的水中 ， 对其广泛应用带来限制。因此， 对壳聚糖进 行化学改性以改善其溶解性和拓宽其应用范围成为近 30 多年来有关壳聚糖研究的重要课题 ［1- 2］。 壳聚糖季铵盐 HTCC 是 CTS 经阳离子醚化剂 3-氯- 2-羟丙基三甲基氯化铵 CTA 接枝改性后得到 的阳离子高分子絮凝剂 ［3- 5］， 对 CTS 季铵化改性可显 著提高其溶解性。本文对 HTCC 的制备及其对黄河 兰州段水除浊性能作了研究， 为降低 HTCC 的使用成 本和取得更好的除浊效果， 将 HTCC 与 PAC 进行复 配， 比较了其单独和复配后的絮凝效果， 以及 pH 值、 沉降时间等因素对其除浊性能的影响。 1实验部分 1. 1HTCC 的制备 由正 交 实 验 得 HTCC 的 最 佳 合 成 条 件 为 m CTS ∶ m CTA ∶ m NaOH 1∶ 2∶ 1. 2，反应温度 61 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 为60 ℃ ， 反应时间为 7h。具体制法为 ［6- 8］ 取4 g壳聚 糖置于150 mL三颈烧瓶中， 加入8. 23 mL质量分数为 40 的 NaOH 水溶液和 75 mL 异丙醇， 搅拌加热至 50 ℃ 时， 开始滴加16 mL 500 g/L的 CTA 水溶液， 控 制滴加速率使物料温度不高于50 ℃ ; 完毕后升温至 60 ℃ ， 在恒温磁力搅拌器上恒温反应7 h后出料; 料 浆用 10 的盐酸调节 pH 至 7. 0 后抽滤， 滤饼用 60 mL 甲醇浸泡洗涤并抽滤 反复 3 次 ， 再用 55 mL 无 水乙醇浸泡洗涤并抽滤 反复 3 次 ， 在温度不高于 90 ℃ 下干燥至恒重， 即得壳聚糖季铵盐 HTCC ， 将 产物置于干燥皿内备用。 1. 2水溶性评价［9］ 精确称量 HTCC 及 CTS 试样 0. 4 g 置于 100 mL 碘量瓶中， 加入 40 mL 蒸馏水， 若不能完全溶解， 滴加 0. 1 mol/L 盐酸溶液促使其溶解， 并记录其完全溶解 时的 pH 值。 1. 3红外光谱 IR 测定 将精制的壳聚糖和 CTA 季铵化壳聚糖样品分别 和 KBr 混合进行压片， 用 IRprestige- 21 傅里叶红外分 光光度计进行分析。 1. 4水样 实验用水取自黄河兰州段兰州湿地公园， 水样特 征为 pH 为 8. 23 ～ 8. 52， 浊度为 27. 85 ～ 33. 28 NTU， 水温约为 21 ℃ 。 1. 5HTCC/PAC 复配除浊絮凝实验 量取 400 mL 水样于 500 mL 烧杯中， 做混凝实 验。在160 r/min的转速下快搅 2 min 后投药， 继续快 速搅拌2 min， 然后以60 r/min慢速搅拌 15 min， 完毕 后停止搅拌， 静置沉降 10 min。以 100 mL 玻璃管取 样器吸取水样液面下约 3 cm 处上清液 50 mL， 于 50 mL 具塞比色管中， 振荡摇匀， 以蒸馏水作参比， 用 721 型分光光度计于 680 nm 处测其浊度， 处理数据 并分析讨论结果。 2结果与讨论 2. 1水溶性分析 水溶性是壳聚糖改性的重要指标， 正交最佳合成 条件下制备的产物 HTCC 完全溶解时 pH 为 5. 23， 较 原料壳聚糖完全溶解时 pH pH 1. 89 有了较大的 提高， 从而增大了 HTCC 作为水处理絮凝剂的应用 范围。 2. 2HTCC 及 CTS 红外光谱分析 壳聚糖和 HTCC 的红外光谱见图 1。可以看出， 二者间红外谱图主要的差别是壳聚糖的谱图中存在 1 595. 13 cm － 1 左 右 的 N-H 的 变 形 振 动 峰;而 在 HTCC 的红外谱图中1 595. 13 cm － 1 左右的 N-H 的变 形 振 动 峰 已 经 消 失，但 在 1 482. 18 cm － 1 和 1 638. 42 cm － 1及2 999. 87 cm－ 1出现了 3 个新的吸收 峰; 此分析结果与相关文献［ 2- 4］中用缩水甘油三甲 基氯化铵 GTMAC 和文献［ 6， 10］中用 CTA 接枝改 性壳聚糖时得到产物的报导基本一致， 表明壳聚糖分 子中 亲 核 中 心 C2位 上NH2和 C3及 C6位 上 的 OH中的活泼氢原子已经被带有羟基的季铵基团 CH2CH OH CH2N CH3 3Cl － 部分取代并生成了 2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖 HTCC。 图 1 CTS 和 HTCC 的红外光谱 2. 3实验结果讨论与分析 2. 3. 1HTCC /PAC 最佳复配比的确定 按不同比例将 HTCC 与 PAC 储备液进行混合， 不同复配比条件下 HTCC /PAC 的除浊效果见图 2。 图 2不同复配比条件下 HTCC /PAC 除浊效果比较 由图 2 可知 当 m HTCC ∶ m PAC 1∶ 2时， 最 佳投药量为1. 25 mg/L HTCC 2. 5 mg/L PAC， 此时 余浊 ＜ 9 NTU; 而当 m PAC ∶ m HTCC≥3 时， 在投 药范 围 内 除 浊 效 果 均 较 好，投 药 范 围 较 宽，且 m HTCC ∶ m PAC 1∶ 3时， 在投加量为1. 25 mg/L HTCC 3. 75 mg/L PAC 时絮凝效果最佳， 此时余浊 71 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 ＜ 3 NTU; 综合考虑浊度去除率与药剂成本之间的关 系， 选择 HTCC/PAC 的最佳复 配比 为 m HTCC∶ m PAC 1∶ 3。 2. 3. 2HTCC 与 PAC 复配前后除浊效果比较 当 m HTCC ∶ m PAC 1∶ 3时， HTCC/PAC 与 HTCC 及 PAC 单独投加的除浊效果比较见图 3。 图 3HTCC /PAC 与 HTCC 及 PAC 单独投加的除浊效果比较 由图 3 可知， PAC 在整个投药范围内的浊度去除 率随投加量的增加而增加， 投加量为4. 5 mg/L时， 余 浊 ＜ 11 NTU， 絮体颗粒小且密实;HTCC 在投加量为 2. 5 mg/L 时，絮 凝 效 果 达 到 最 佳，此 时 余 浊 ＜ 11 NTU， 絮体呈块状， 松散且较大; HTCC 与 PAC 复配之后电中和作用显著增强， 絮凝效果明显好于 PAC 及 HTCC 单独投加时的除浊效果， 并在投加量为 1. 25 mg/L HTCC 3. 75 mg/L PAC 时絮凝效果达到 最佳， 此时余浊 ＜ 3 NTU， 絮体呈块状， 松散且大， 较 HTCC 单独投加时多。综合所述，HTCC 与 PAC 复配 明显优于 PAC 及 HTCC 单独投加时的除浊效果。 2. 3. 3pH 值对 HTCC/PAC 除浊效果的影响 当 m HTCC ∶ m PAC 1∶ 3时， 用0. 1 mol/L盐 酸溶液和0. 1 mol/L氢氧化钠溶液将水样 pH 值分别 调节为 4、 5、 6、 7、 9; pH 值与 HTCC /PAC 之间的絮凝 关系见图 4。 由图 4 可知， 当 pH 值为 7 ～ 9 时， 投加量范围内 絮凝效果均良好， 且在 pH 分别为 7、 9 时， 絮凝效果 均在投加量为1. 5 mg/L HTCC 4. 5 mg/L PAC 时达 到最佳， 絮体大 且松 散， 此时 余 浊分 别 ＜ 1 NTU 和 ＜ 2 NTU; 当 pH 值 ＜ 7 时， 除浊效率有所降低， 但最 佳投药量在投药范围内提前， 表现为 pH 6 时， 絮凝 效果 均 在 投 加 量 为 0. 75 mg/L HTCC 2. 25 mg/L PAC 时 达 到 最 佳，絮 体 较 大 且 松 散，此 时 余 浊 ＜ 5 NTU; pH 分别为 4、 5 时， 絮凝效果均在投加量为 图 4pH 值对 HTCC /PAC 除浊效果的影响 0. 5 mg/L HTCC 1. 5 mg/L PAC 时达到最佳， 絮体 较大且松散， 此时余浊均小于7 NTU。 2. 3. 4沉降时间对 HTCC /PAC 除浊效果的影响 当 m HTCC∶ m PAC 1 ∶ 3， 投 加 量 均 为 1. 25 mg/L HTCC 3. 75 mg/L PAC 时， 沉降时间对 HTCC /PAC 除浊效果的影响见图 5。 图 5沉降时间对 HTCC /PAC 絮凝效果的影响 由图 5 可知， 沉降时间在 5 ～ 30 min， HTCC/PAC 在投加量为1. 25 mg/L HTCC 3. 75 mg/L PAC 时的 絮凝效果均较好， 且余浊无明显差异， 说明经 HTCC/ PAC 复配处理的水样絮体沉降快且稳定， 即絮体沉 降性能良好。 2. 3. 5复配方式对 HTCC /PAC 除浊性能的影响 当 m HTCC ∶ m PAC 1∶ 3时， 将固 － 固复配 与液 － 液复配的 HTCC /PAC 分别进行投加， 复配方 式对 HTCC /PAC 除浊效果的影响见图 6。 由图 6 可知， 以固 － 固复配方式得到的 HTCC/ PAC 比液 － 液复配方式得到的浊度去除率低。原因 可能为 以固 － 固方式复配时， 固体 PAC 伴随 HTCC 的溶解要经历一个较低 pH 时期， 较低的 pH 值使得 溶液中 PAC 的最佳凝聚 － 絮凝成分减少， 故影响了 絮凝效果。而以液 － 液方式复配时， PAC 所处溶液 环境的 pH 较固 － 固复配时高， 受 pH 影响不大， 故 HTCC /PAC 液 － 液复配方式较固 － 固方式好。 81 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期 图 6不同复配方式下 HTCC /PAC 除浊效果比较 3结论 1 通过正交试验确定 HTCC 的最佳合成条件 m CTS ∶ m CTA ∶ m NaOH 1∶ 2∶ 1. 2， 反应温度 为60 ℃ ， 反应时间为7 h; 经 CTA 接枝改性得到的壳 聚糖衍生物 HTCC 的水溶性明显增强。 2HTCC/PAC 复配后絮凝能力显著增强， 其对 黄河兰州段水絮凝效果良好， 浊度去除率较 HTCC 及 PAC 单 独 投 加 时 有 显 著 提 高，且 在 复 配 比 为 m PAC ∶ m HTCC 3 ∶ 1 时， 投加量为1. 25 mg/L HTCC 3. 75 mg/L PAC 时达到最佳， 处理水样余浊 ＜ 3 NTU。 3 pH 对 HTCC /PAC 的除浊效果影响较大， 当 pH 为 7 ～ 9 时， 絮凝效果良好; 而 pH 为 5 ～ 7 时投药 范围内的最佳投药量提前， 除浊效果较 pH 为 7 ～ 9 时有所下降。 4 沉降时间对 HTCC/PAC 的絮凝效果无明显影 响， 表明絮体沉降速度快。 5 液 － 液复配得到的 HTCC/PAC 对黄河兰州段 水的絮凝效果较固 － 固复配的好。 参考文献 ［1］Ravi K M N V． A review of chitin and chitosan application ［J］． Reactive ＆ Polymers，2000，46 1 1- 22． ［2］蔡照胜， 王锦堂． 2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其表 征［J］． 精细化工，2004， 21 9 655- 656． ［3］Mi F L，Shyu S S，Chen C T，et al． Porous chitosan microsphere for controlling the antigen release of Newcastle disease vaccine preparation of antigen-adsorbed microsphere and in vitro release ［J］． Biomaterials，1999， 20 17 1603- 1612． ［4］Kim Y N， Choi H M， Yoon J H． Synthesis of a quaternary ammonium derivative of chitosan and its application to a cotton antimicrobial finish ［J］． Textile Research Journal，1998，68 6 428- 434． ［5］Suzuki K，Oda D，Shinobu T，et al． New selectively N-substituted quaternary ammonium chitosan derivatives ［J］． Polymer Journal， 2000，32 4 334- 338． ［6］蔡伟民， 叶筠， 陈佩 玺． 壳 聚 糖 季 铵 盐 的 合 成 及 其 絮 凝 性 能 ［J］． 环境污染与防治， 1999， 21 4 1- 4 ［7］杨春生， 蔡照胜， 王锦堂， 等． CTA 季铵化壳聚糖合成条件的优 化及其结构表征［J］． 功能高分子学报，2004， 17 649- 652． ［8］Gyliene Ona，Rekertas，Mudis． Removal of free and compld heavy metal ions by sorbents produced from fly Musca domestica larva shells［J］． Water Research ，2002， 36 16 4128- 4136． ［9］孙多先， 徐正义，张晓行． 季铵盐改性壳聚糖的制备及其对红 花油水提液的澄清效果［J］． 精细化工， 2003， 32 10 892- 893． ［ 10］汪玉庭， 刘玉红， 张淑琴． 甲壳素、 壳聚糖的化学改性及其衍生 物应用研究进展［J］． 功能高分子学报， 2002， 15 107- 110． 作者通信处常青730070甘肃兰州交通大学环境与市政工程学院 电话 0931 4956932 E- mailChangq47 mail． lzjtu． cn 2010 － 09 － 29 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 15 页 0. 4， 0. 3， 0. 9， 8 mg/L， 满足 GB 1345692 二级标准 值要求;COD、 SS、 NH3-N、 挥发酚、 氰化物、 硫化物、 石 油类物质等污染物日削减量分别为 240， 15， 20， 65， 1. 0， 2. 0， 6. 0 kg， 环境效益显著。从各项技术、 经济 指标看， 该技术工艺是可行的。 参考文献 ［1］尹成龙， 单忠健． 焦化废水处理存在的问题及其解决对策［J］． 工业给排水， 2000， 26 6 35- 37． ［2］毛悌和． 化工废水处理技术［M］． 北京 化学工业出版社， 2000 169． ［3］马英歌， 张清友． 不同絮凝剂处理焦化废水的研究［J］． 环境污 染与防治， 2002， 24 1 16- 18． ［4］杨元林， 周云巍． 高浓度焦化废水处理工艺探讨［J］． 机械管理 开发， 2001， 64 4 41- 42． ［5］张瑜， 江白茹． 钢铁工业焦化废水治理技术研究［J］． 工业安全 与环保， 2002， 28 7 5- 7 ． ［6］Arana J， Tello Rendon E． High concentrated phenolic wastewater treatment by the photo-Fentan reation，mechanism study by FTIR- ATR［J］． Chemosphere，2001，44 5 1017- 1023． ［7］GB 1345692 钢铁工业水污染物排放标准［S］． 作者通信处景长勇066044河北省秦皇岛市河北大街西段 73 号 中国环境管理干部学院环境工程系 E- mailxiaodier99 163． com 2010 － 10 － 18 收稿 91 环境工程 2011 年 6 月第 29 卷第 3 期