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水 污 染 治 理 悬浮填料生物反应器处理低浓度氨氮的 动力学特性分析 ＊ 饶应福 夏四清 陈轶波 余 松 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092 摘要 城市污水经一级强化处理后, NH3-N 浓度为 10～ 15mg L, CODCr为 40～ 60 mg L。 试验利用悬浮填料床对一级强 化处理出水中的氨氮进行深度处理, 分析了悬浮填料表面负荷和硝化速率与水力停留时间的关系, 并模拟分析了硝化 速率与氨氮浓度的关系。 结果表明, 悬浮填料床内混合液氨氮浓度为 0. 5～ 2. 5 mg L 时, 硝化反应符合半级反应动力 学, 半级反应速率常数 k1 2为 0. 48 g m 0. 5 d; 混合液氨氮浓度 2. 1 mg L 时, 硝化反应遵循零级反应动力学, r ma x为 0. 71 g m2d。 动力学理论计算值与实际运行结果基本吻合 , 说明动力学模型对悬浮填料床的硝化性能具有良好的 预测和指导意义。 关键词 悬浮填料床 氨氮 硝化 动力学 ＊国家“863 计划”项目课题 编号 2002AA601320 氨氮生物硝化动力学可以用Monod 方程来表示, 半饱和常数 Ks比异氧菌降解有机物时的 Ks小得 多 [ 1] 。一般废水处理过程中由于氨氮浓度始终处于 比Ks大得多的浓度范围, 硝化呈零级反应 , 氨氮浓 度对硝化速率基本上没有影响。然而利用悬浮填料 床对废水进行深度处理和微污染原水预处理等过程 中,初始氨氮浓度比较低 ,要求的净化程度高 ,硝化过 程中氨氮浓度始终处于与 Ks接近的程度 ,因此硝化 动力学会发生变化 。如果悬浮填料床控制仍按零级 动力学进行设计 ,将产生很大的误差, 不能满足操作 要求 。因此研究悬浮填料床氨氮生物硝化动力学规 律,对悬浮填料床的合理设计以及实际的操作控制具 有重要意义和实用价值。 1 试验装置与方法 1. 1 实验装置 悬浮填料床的结构见图 1。有效体积为 8 m 3 ,中 间用隔板分开, 一端为进水端, 经过一级强化处理后 的出水从其上部进入悬浮填料床 , 另一端为出水端, 设有曝气系统 。隔板底部设有穿孔, 水流可相互贯 通,隔板顶部设计的标高比出水低 。悬浮填料床内放 置30～ 80 体积比 的 25 mm 的高比表面填料小 球,单位体积填料的表面积为 285 m 2 m3 。在悬浮填 料床出水部分曝气使填料小球快速湍动 ,小球除受气 流作用向上运动外 ,同时由于水流剪切力的作用, 不 断产生旋转运动。上升水流带动填料小球从曝气床 体进入进水部分 ,而由于水力作用, 进水和填料小球 从底部穿孔进水曝气床体, 完成充氧过程 ,因此填料 在悬浮填料床内形成了不断循环的流态 。 图 1 悬浮填料床结构示意图 悬浮填料床内安装 1 台氨氮在线检测仪和 1 台 溶解氧在线检测仪, 在线监测悬浮填料床内溶解氧和 氨氮浓度。曝气系统采用空压机提供气源,曝气方式 为穿孔曝气 ,利用转子流量计控制曝气风量 ,调节悬 浮填料床内溶解氧浓度的变化 。 1. 2 水质特征及分析方法 废水进入悬浮填料床前, 首先经过化学生物絮凝 处理 。化学生物絮凝与传统化学混凝相比,化学生物 絮凝将絮凝沉淀后的污泥回流至反应池 ,采用微孔曝 气搅拌取代机械搅拌 ,在化学生物絮凝池的前端投加 高分子无机絮凝剂 PAC ,将城市污水与絮凝剂以及 回流污泥快速混合 ,充分利用化学混凝 、生物作用及 污泥的吸附作用 ,完成化学除磷, 去除污水中的有机 物及悬浮颗粒物 [ 2] 。处理系统进水 CODCr浓度为 7 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 104～ 255 mg L,NH3- N 浓度为 8 ～ 20 mg L ,TP 浓度为 1. 2～ 4. 98 mg L,SS 浓度为 40～ 140 mg L。化学生物絮 凝工艺强化处理出水进入悬浮填料床 ,水质见附表 。 NH3- N 浓度的测定采用纳氏试剂分光光度法; DO 利用溶氧仪在线监测 [ 3] 。 附表 悬浮填料床进水水质特征 项目浓度范围 NH3-N mgL- 110～ 15 CODCr mgL - 1 40～ 60 溶解性 CODCr mgL- 130～ 50 TP mgL- 1 0 . 5～ 1 正磷酸盐 mgL - 1 0. 4～ 0. 7 水温 ℃26～ 30 pH6. 8～ 7. 5 1. 3 悬浮填料床生物膜的培养 悬浮填料床内加入 4m 3 25 mm 的高比表面填料 小球 ,化学生物絮凝工艺处理后的出水进入悬浮填料 床,连续运行 30 d,监测填料上生物膜的生长状况 ,测 试填料的挂膜量 。从外观上分析, 填料在开始阶段吸 附一些细小颗粒物 ,随着运行时间增加 , 填料表面生 长了一层黄褐色生物膜 。图 2 对填料上生物膜量监 测可知 ,20 d 左右挂膜就已基本成熟, 填料表面的生 物量已达最大生物量的 80 以上并且趋于稳定。由 于进水 CODCr和氨氮浓度都较低 ,填料上的挂膜量相 对较小 ,单位面积填料上最大生物量为 2. 5 g m 2 , 生 物膜比较薄,但硝化活性高。 图 2 填料表面生物膜的增长 2 结果与讨论 2. 1 悬浮填料床的硝化能力 为更好表征悬浮填料床内填料表面生物膜的硝化 特性,以单位填料面积上的氨氮负荷 FN,g m 2d 表示悬浮填料床的处理能力; 以单位填料面积上氨氮 的去除 量 来反 映悬 浮 填料 床 的硝 化 能力 rN, g m 2d 。 FN S0Q A 1 rN S 0-Se Q A 2 式中 S0 悬浮填料床进水氨氮浓度 mg L ; Se 悬浮填料床出水氨氮浓度 mg L ; Q 进水流量 m 3 d; A 悬浮填料床内填料比表面积 m 2 。 试验设置了 4 个不同的水力停留时间 HRT 1、 2、3、 4 h ,每个水力停留时间下稳定运行 15～ 20 d,连 续监测悬浮填料床的进水和出水氨氮浓度,计算得到 的 FN和 rN结果如图 3 所示。水力停留时间为 1 h 时,填料的表面负荷为2 ～ 2. 5 g m 2d , 生物膜的硝 化速率为 0. 6 ～ 0. 655 g m 2d 。随着水力停留时间 的增大而降低,HRT 从 1 h 增大到 4 h, 填料表面积负 荷则从 2～ 2. 5 g m 2d 降低到 0. 2 ～ 0. 3 g m2d 。 生物膜的硝化速率 rN 从0. 6～ 0. 65 g m 2d 减小到 0. 1～ 0. 2 g m 2d 。 图 3 填料表面负荷、硝化速率与时间的变化 2. 2 生物膜硝化动力学 一般来说,氨氮硝化反应过程符合 Monod 方程, 在氨氮浓度较高的条件下, 硝化符合零级反应, 但随 着溶液中氨氮浓度降低, 将会出现半级或一级动力 学。本研究根据图 3所示不同 HRT 条件下测试的实 验数据,将氨氮硝化反应速率 rN 与悬浮填料床内混 合液氨氮浓度的平方根 S 1 2 作图分析, 结果如图 4。 利用 MathCAD 编程建立分段函数 [ 4] , 应用最小二乘 法原理得出 混合液氨氮浓度为 2. 1 mg L 是硝化反 应动力学的一个分界点, 氨氮浓度为 0. 5～ 2. 1 mg L 时,硝化反应为半级反应, 半级反应速度常数 k1 2为 0. 48 g m 0. 5 d,此时悬浮填料床内的硝化反应受混合 液中氨氮浓度控制; 氨氮浓度 2. 1 mg L, 硝化反应 符合零级动力学 , rmax为 0. 71 g m 2 d , 此时反应器 内的硝化反应则主要受溶解氧的扩散速率控制。 V. Lazarova 等 研 究 发 现 [ 5] , 水 温 28℃ 时, CBR Circulating bed reactor 生物膜硝化过程中 ,半级和零 级反应动力学分界点的氨氮浓度为 3 mg L ,此时的饱 8 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 和溶解氧浓度与氨氮浓度的比值大约为2. 6 g g ; Hem ,L . J 等也报道 [ 6] , 在半级和零级反应动力学分界 点处 , 饱和溶解氧浓度与氨氮浓度的比值 2. 7 ～ 3. 2 g g 。 本实验中水温为 28 ～ 30℃,饱和溶解氧浓度 在 6. 8 ～ 7. 8 mg L 之 间, 而分 界 点 氨 氮浓 度 为 2. 1 mg L ,两者的比值在 3. 4～ 3. 9 之间, 与相关文献 的报道基本一致 。 图4 硝化速率与 S1 2的关系 据 Monod 方程可知,底物浓度远远大于半饱和常 数Ks时 ,即 S ≥10Ks时 ,生化反应过程可以用零级 动力学来描述。一般硝化细菌的 Ks在 1. 4～ 5 mg L 之间, 即当 NH3-N ≥ 14 mg L 时硝化反应符合零级动 力学 [ 7] 。但本实验中底物氨氮浓度2. 1 mg L 时 ,硝 化反应就遵循零级动力学 ,说明本实验中悬浮填料上 生物膜的 Ks值较小 [ 8] , 说明悬浮填料床反应器内生 物膜与底物氨氮的亲合性强, 更适宜于处理低浓度氨 氮废水。 2. 3 动力学模型的验证 利用 2. 2中求出的动力学参数 ,对悬浮填料床反 应器进行理论计算, 建立动力学理论计算模型 。在零 级反应条件下 -VdS Adt rN 3 积分得 SeS0-A r N t1 V 4 在半级反应条件下 -VdS Adt k1 2S 1 2 5 积分得 S 0. 5 e2. 1 0. 5 -Ak 1 2t2 2V 6 式中 V 悬浮填料床有效容积 m 3 ; A 悬浮填料总比表面积 m 2 ; S 悬浮填料床内混合液氨氮浓度 mg L; k1 2 氨氮硝化半级速度反应常数; t1 氨氮按零级反应动力学反应所需时间 h; t2 氨氮按零级反应动力学反应所需时间 h。 当悬 浮 填 料 床 内 混 合 液 出 水 氨 氮 浓度 2. 1 mg L时, 则硝化反应为零级反应, 将 HRT 和动力 学参数代入式 4 计算理论出水氨氮浓度 ; 如果悬浮 填料床混合液出水氨氮浓度2. 1 mg L, 则首先按照 方程 4 进行计算 ,底物氨氮浓度积分的上 、 下限分别 为2. 1 mg L 和 S0。求出零级动力学反应时间 t1后, 再据方程 6 中 t2HRT -t1, 从而求得理论出水氨 氮浓度。图 5 中的实线为理论计算结果, 散点代表悬 浮填料床的实际出水浓度 。从图 5可以看出, 理论值 与实际值具有良好的相关性。说明该模型对悬浮填 料床的运行具有良好的预测能力。如进水氨氮浓度 为10 ～ 15 mg L , 出水氨氮浓度满足低于 1 mg L , 则 HRT 应在3 ～ 3. 5 h 之间 。 图 5 理论计算值与实际测定值的比较 3 结论 在此利用悬浮填料床生物反应器对化学生物絮 凝出水进行脱氮处理 ,实验结果表明 由于进水氨氮浓度和 CODCr浓度很低 ,填料表面 的挂膜量低 ,为 2. 5 g m 2 左右 ,但生物膜硝化活性强。 填料 的表 面 负 荷 随 HRT 增 大 而 降 低, 从 2 ～ 2. 5 g m 2d 降低到 0. 2～ 0. 3 g m2d , 硝化速率从 0. 65 g m 2d 降低到 0. 1～ 0. 22 g m2d 。 根据Monod 方程 , 底物氨氮浓度为 2 mg L 为零 级 和 半 级 反 应 的 临 界 浓 度, 零 级 反 应 的 rmax为 0. 71 g m 2d ; 半 级 反 应 速 度 常 数 为 0. 48 g m 0. 5 d。 动力学理论计算值与实际运行结果基本吻合 ,说 明动力学模型对悬浮填料床的硝化性能具有良好的 预测和指导意义 。 参考文献 1 George Tchobanoglous and Franklin L. Burton. Wastewater Engineering Treatment, Disposal and Reuse . McGraw-Hill Publishing Company , 1993. 2 夏四清, 杨殿海, 王峰. 化学生物絮凝工艺处理低浓度城市污水研 9 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 究, 中国给水排水, 2003. 20 4 5～ 8. 3 国家环保局编. 水和废水监测分析方法. 北京 中国环境科学出版 社, 1997. 4 苏宏宇, 莫力. MathCAD 2000数据处理应用与实例. 北京 国防工业 出版社, 2000. 5 Lazarova V . , Nogueira R. , Manem J, et al.Control of nitrification efficiency in a new biofilm reactor. Wat. Sci . Technol. , 1997, 36 1 31～ 41. 6 Hem, L . J. , Rusten, B. and degaard, H. Nitrification in a moving bed biofilm reactor. Water Res 1994. 28 6 1425～ 1433. 7 郑兴灿, 李亚新. 污水除磷脱氮技术. 北京 中国建筑工业出版社, 1998. 8 刘雨, 赵庆良, 郑兴灿编著. 生物膜法污水处理技术. 北京 中国建 筑工业出版社, 2000. 作者通讯处 饶应福 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号同济大 学 污染控制与资源化研究国家重点实验室 通讯联系人 夏四清 200092 上海市杨浦区四平路 1237 号 同济 大学污染控制与资源化研究国家重点实验室 E -mail jxryfsohu. com 2005- 02-02 收稿 UASB-CASS-接触氧化工艺处理玉米酒精废水 张 毅 步德新 济宁市环境科学研究所, 山东 272025 潘勇伟 济宁市环境监测站, 山东 272000 摘要 介绍了采用 UASB -CASS-接触氧化工艺处理玉米酒精废水的工程应用。 实际运行表明 玉米酒精生产工艺在采 取清洁生产措施条件下, 酒精生产装置混合生产废水 CODCr、BOD5、SS 分别控制在8 000mg L、3 200 mg L和1 500 mg L 以内, 经过 UASBCASS接触氧化工艺处理后, 外排废水可以达到污水综合排放标准 GB8978-1996 一级标准。 同 时, 对废水处理过程中污泥和沼气利用途径进行了探索, 为解决废水二次污染问题提供了可借鉴的实践经验。 关键词 玉米酒精废水 UASB CASS 接触氧化 达标排放 1 引言 我国酒精生产的原料中, 淀粉质原料占 75; 废 糖蜜原料占20,合成酒精占 5。酒精行业污染严 重, 一般难以达到污水综合排放标准 GB8978- 1996 一级标准要求 。某公司投资 20 亿元建设的 50 万 t a 玉米酒精项目, 其发酵蒸馏后的酒精糟液固 液分离后, 滤液部分拌料 ,糟渣和蒸发浓缩的高浓度 滤液干燥生产全糟蛋白饲料 DDGS , 彻底消除了高 浓度废水的排放 ; 高浓度糟液蒸发冷凝水和少量设备 清洗 冲刷 废 水 CODCr约 4 000 ～ 8 000 mg L, 进 入 4 800 m 3 d的污水处理设施, 经 UASB- CASS- 接触氧化 等厌氧、 好氧联合处理后 ,出水可以达到一级标准 ,同 时,生化污泥经浓缩压滤后作有机肥, 厌氧沼气经脱 硫后引入锅炉部分替代煤的燃烧, 可节约运行成本 。 2 玉米酒精清洁生产工艺和废水产生情况 50 万 t a 玉米酒精生产工艺流程见图 1。 图1 中为清洁生产工艺 ,通过该生产工艺流程解 决了高浓度有机废水的排放 图 1 玉米酒精生产工艺流程 ① 浸泡水随物料进入后续发酵系统 ; 发酵液固 液分离后, 滤液的45回用拌料工段 ,既减少了高浓 度滤液的排放, 又节约了新鲜水用量; 其他滤液进入 蒸发浓缩工段, 蒸发浓缩液与滤渣一起干燥生产 DDGS ; ② 蒸发浓缩冷凝水和设备清洗 、 冲刷废水混合后 进入4 800 m 3 d污水处理设施 , 处理达到一级排放 标准 ; ③蒸馏工段余馏水和部分发酵滤液返回拌料 10 环 境 工 程 2005年 10 月第 23卷第 5 期 ANALYSIS OF KINETIC CHARACTERISTICS OF TREATING LOW CONCENTRATION NH3-N BY SUSPENDED PACKING BIOREACTORRao Yingfu et al7 Abstract The concentrations of NH3-N and CODCrinmunicipalwastewater are 10～ 15mg L and 40～ 60 mg L respectively after enhanced primary treatment, for which the advanced treatment is done by a suspended packing bed. The relationship between the loading of the suspended packing and the relation of the nitrification rate to NH3-N concentration is also simulated. The results show that whenNH3-N concentration of mixed solution is 0. 5～ 2. 1 mg L in the bed the nitrification reaction is the half- order kinetics, whose rate constant k1 ⒊is 0. 48 g m 0. 5 d. But if NH 3-N concentration exceeds 2. 1 mg L the nitrification follows zero -order kinetics andτ maxis 0. 71 g m 2d. The calculated values agree basically with those of actual operation. Keywords suspended packing bed, NH3-N, nitrification and kinetics TREATMENT OF WASTEWATER FROM PRODUCING CORN ETHANOL WITH PROCESS OF UASB -CASS -CONTACT OXIDATIONZhang Yi et al 10 Abstract It is introduced an engineering use of treating wastewater from producing corn ethanol by the process of UASB -CASS-contact oxidation. The actual operation shows that when CODCr, BOD5and SS of the wastewater are controlled within 8 000 mg L, 3 200 mg L and 1 500mg L respectively after its treatment by this process, the effluent can meet the first -order of “ Integrated Wastewater Discharge Standard” GB8978 -1996. Meanwhile it is also exploredthat the ways to use the sludge and methane during the treatment of the wastewater, which provides experience in solving the problem of secondary pollution. Keywords wastewater of corn ethanol, UASB, CASS, contact oxidation and emission up to standard STUDY ON THE TREATMENT OF EMULSIFIED OILY WASTEWATER WITH ELECTRO- COAGULATIONWu Keming et al 13 Abstract The technology of electro -coagulation for treating emulsified oily wastewater was studied. The effects of pH value. the density of electric current, the time of reaction, the dosage of NaCl and the distance of the board on electro -coagulationwere investigated by experiments. The electro -coagulationwas compared with other chemical treatments. The results are satisfactory. Keywords electro -coagulation, emulsified wastewater andwastewater treatment DESIGNAND OPERATION OF BIOLOGICAL CONTACT OXIDATION PROCESS FOR AQUATIC PRODUCTS PROCESSING WASTEWATERMiao Qun et al 15 Abstract Biological contact oxidation process is designed to treat aquatic products processing wastewater. The quantity of influent is 400 m3 d and the influent quality of CODCris 728～ 1 176mg L. The effluent CODCrand removal rate of CODCrare 92～ 140 mg L and 85. 2～ 93. 3 respectively since the system runsstably . The effluent quality can meetthe second class discharging standard ofGB8978-1996. Less amount of the residual sludge is produced and excess sludge was treated only once during the operation of one year. The treatment cost of the wastewater is 0. 92 yuan R MB m3. Keywords aquatic products processing wastewater, biological contact oxidation process, residual sludge and designing running INFLUENCE OF HIGH ORGANIC LOAD ON NITROGEN AND PHOSPHORUS REMOVAL IN A ACTIVATED SLUDGE-BIOFILM COMBINED SYSTEMDong Bin et al 18 Abstract The influence of high organic load on nitrogen and phosphorus removal by activated sludge -biofilm combined system was studied in a pilot-scale reactor. Sludge retention time of the combined systemwas controlledbetween 4～ 9d, temperature was 20～ 33℃, and organic load of the system was between 0. 18～ 0. 55 kg BOD5 kg MLSS. d in the half -year study.Efficient nutrient removal was achieved, TP removal rate could be up to 90, and NH3-N removal rate could be more than 80, the effluent TN was about 11 mg L in average. At the same time, simultaneous nitrification and denitrification was observed in aerobic tanks, the cause and influence factorswere analyzed. Keywords municipal wastewater treatment, nitrogen phosphorus removal, suspended carrier and activated sludge process THE PILOT SCALE TEST OF TREATING COKE -PLANT WASTEWATER BY A2O PROCESS WITH THROWING BACTERIALi Handong et al 21 Abstract To find a treatment to biodegrade the coke -plant wastewater without dilution, it is conducted a pilot scale test of treating coke - plantwastewater by A2O process with throwing bacteria in Shijiazhuang Coke Chemical Group. By GC -MS analysis several refractory organic substances are slected which have a high concentration in coke -plant wastewater, and preponderant bacteria are cultured with those organisms as the only source of carbon respectively. After obtaining the preponderant bacteria, mixing and throwing them to the aerobic phase of the A2O process. During the test of six months, system perance is stable and can endure a certain extent impaction. The avergae removal rate for CODCrand NH3-N can reach 94. 2, 85. 6 respectively for the system treating the coke -plant wastewater without dilution. Keywords coke -plantwastewater, bacteria -throwing and A2O process 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23, No. 5,Oct. , 2005