Fe(Ⅲ)-oxalic acid对水体中邻苯二甲酸二甲酯的光降解.pdf

Fe III -oxalic acid 对水体中邻苯二甲酸二甲酯的光降解 * 景伟文1宋红黎2张云龙1柯思佳1白珊珊1 1． 新疆农业大学化学工程学院， 乌鲁木齐 830052; 2． 北京科技大学资产处环境与安全部， 北京 100083 摘要 Fe III - oxalic acid 配合物是天然水体中广泛存在的光活性物质。系统考查了 pH 值、 oxalic acid 及投加方式等因 素对 DMP 降解的影响。导致 DMP 的降解活性物种 OH 来自 Fe III - oxalic acid 络合物、 Fe III 的光致激发以及由此 引发的 Fenton 反应过程。当 Fe III 和 oxalic acid 的浓度比为 1∶ 10 时， pH 3. 0 为最佳酸度; 在此酸度下， Fe III 和 oxalic acid 的浓度比为1∶ 9 ～1∶ 20 时达到最高降解效率。说明了 pH 和 Fe III 物种存在形式对 OH 产生机制的影响。 最后对比讨论了体系中 oxalic acid 对 Fe III /Fe II 变化规律的影响。 关键词 Fe III - oxalic acid 配合物; 邻苯二甲酸二甲酯; 光降解 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404029 PHOTODEGＲADATION OF DIMETHYL PHTHALATE IN AQUEOUS SOLUTION WITH Fe III - OXALIC ACID Jing Weiwen1Song Hongli2Zhang Yunlong1Ke Sijia1Bai Shanshan1 1． Department of Chemical Engineering，Xinjiang Agricultural University，Urumqi 830052，China; 2． Environment and Safety Section，Assets Department，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China AbstractFe III - oxalic acid compls are photoreactive and ubiquitous in natural waters． In this study，the effect of pH， oxalic acid concentrations and adding on the photodegradation of dimethyl phthalate DMPwas systematically investigated． Hydroxyl radicals， OH，responsible for the degradation，were ed from Fe III - oxalic acid compls and Fe III via photo exciting process and induced Fenton reaction． At the ratio of Fe III - to- oxalic acid 1 10，the optimal pH for OH production was 3. 0． At this acidity，the photodegradation of DMP was faster when the ratio of Fe IIIto oxalic acid varied from 1∶9 to 1∶20． The OH ation mechanism was elucidated according to the pH- dependent ation of OH and the speciation distribution analysis of Fe IIIspecies． Finally，variation of iron species in the UV- irradiated aqueous solution was examined in the presence of Fe III - oxalic acid，which was significantly different from that in oxalic acid- free system． KeywordsFe III - oxalic compls;DMP;photodegradation * 国家自然科学基金 41263004 ; 大学生创新基金。 收稿日期 2013- 06- 17 0引言 邻苯二甲酸酯 又名酞酸酯， Phthalic acid esters， PAEs 是目前世界上生产量大、 应用面广的人工合成 有机化合物之一 ［1 ］。随着 PAEs 在自然环境中的不 断迁移， 造成了对空气、 水和土壤的污染， 使 PAEs 已 成为全球性最普遍的污染物［1 ］。近来的研究指出， 邻苯二甲酸酯类具有雌性荷尔蒙的作用， 是一种重要 的内分泌干扰素。由于生物对其有较强的富集作用， 因而危害极大 ［2 ］。我国环境监测总站将 3 种 PAEs 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 、 邻苯二甲酸二正丁酯 DBP 和邻苯二甲酸二辛酯 DEP 定为环境优先监 控污染物 ［3 ］。因此， 研究广泛存在于环境中的 PAEs 的去除方法具有十分重要的意义。 近年发展起来的高级氧化技术 AOPs 把氧化性 极强的羟基自由基作为氧化剂， 能够使绝大多数有机 污染物完全矿化或部分分解， 因此具有很好的应用前 景。 类 Fenton 氧化技术以高级氧化过程为主体， 能有效地产生 OH， 而且其操作简单、 成本低廉， 故研 究与应用颇多 ［4- 5 ］。草酸铁络合物作为一种改进的 Fenton 氧化法， 在降解有机污染物方面的作用正日益 引起人们的关注［6- 8 ］。草酸铁络合物在 250 ～450 nm 波长范围内生成 Fe II 的量子产率为 1. 0 ～1. 2， 具 621 环境工程 Environmental Engineering 有一定的光化学活性， 有望对 类 Fenton 法达到改 进的目的。本文以 DMP 为目标污染物， 研究了其在 UV/Fe III /oxalic acid 体系中的降解过程， 讨论了 oxalic acid、 DMP 浓度和 pH 等因素对光降解率的影 响， 分析了反应中 Fe III 的物种分布及光解和还原 等过程， 为 PAEs 类物质的光化学处理提供应用 基础。 1实验部分 1. 1主要仪器和试剂 仪器 LC- 20AB 型高效液相色谱仪 日本岛津 SPD- M20A 检测器， ODS- C18柱 ， TU- 1810 紫外分光光 度计 普析通用 ， FA2004 型电子天平 上海精科电 子仪器有限公司 ， OCＲS- 1 型光化学降解仪 配 300W 高压汞灯， 河南开封宏兴科教仪器厂 ， FE- 20 型酸度计 Mettler- Toledo 。 试剂 DMP、 H2O2、 Fe2 SO4 3、 FeSO4、 H2C2O4、 HClO4、 NaOH 分析纯 ， 三蒸水， 甲醇 色谱纯 。 1. 2降解实验方法 将配制好的一定体积的 DMP 标准溶液， 转移到 光化学反应器 ［9 ］中。开启电源， 使反应开始发生。 光照实验过程中， 每隔一定时间间隔， 移取反应液， 而 后利用高效液相色谱仪检测 DMP 的峰面积， 计算降 解率。由于在实验所选用的浓度范围内， DMP 溶液 的峰面积与浓度成正比， 故以下式计算 DMP 溶液的 降解率 降解率 A0－ A1 A0 100 式中 A0为降解前溶液所测得的峰面积; A1 为降解后 溶液所测得的峰面积。 1. 3分析测定方法 HPLC 测定条件 流动相 甲醇/水 70∶30， 等度 洗脱; 流速0.8 mL/min; 检测波长254 nm; 柱温40 ℃。 Fe2 浓度的检测采用分光光度法， 邻二氮菲显 色， 510 nm 下测定。 2结果与分析 2. 1关于紫外吸收谱图 图 1 是 DMP、 Fe III 、 oxalic acid 及其混合溶液 的紫外吸收谱图 ρ DMP5 mg/L，C Fe III 10 －4 mol/L，C oxalic acid10 －4 mol/L 。从谱图1 可以看出 DMP 与 DMP Fe III的混合物谱图形状 相近， 表明 Fe3 与 DMP 之间不存在配位作用， 因此 体系中只有二元配合物 Fe III - OH 和 Fe III - oxalic acid， 不存在三元配合物。Fe III 与 oxalic acid 混合 后， 在紫外区的吸收增强。Fe III - oxalic acid 对紫外 区辐射的吸收大大强于 Fe III - OH， 表明 Fe III - oxalic acid 络合物的光催化活性要比 Fe III - OH 络 合物高得多。降解实验的结果也表明 数据略 ， 在 光照条件下， Fe III - oxalic acid 体系能有效实现对 DMP 的氧化， 其效率高于 UV 光、 UV- Fe III 和 UV- oxalic acid 条件下的效率之和， 表明 UV 光和 Fe III - oxalic acid 之间存在耦合效应。主要原因在于 oxalic acid 的加入， 促进了 Fe III - oxalic acid 络合物的形 成。水溶液中 Fe 的形式存在着 Fe III - OH 络合物 和 Fe III oxalic acid 络合物之间的竞争。从图 3 的结果来看， 酸性条件下， Fe III - oxalic acid 络合物 的形成程度远高于 Fe III - OH 络合物， 而 Fe III - oxalic acid 络合物又具有较好的光活性， 在有氧条件 下， 可形成 O － 2 和 H2O2等氧化性物质和OH 自由 基， 有利于有机物氧化降解; 促进了 Fe2 的生成， Fe2 与 H2O2之间进行 Fenton 反应， 反应大大加快［ 10- 12 ］。 图 1DMP、 Fe III 、 oxalic acid 及其混合溶液的紫外吸收谱 Fig．1The UV absorbance spectra of DMP，Fe III ，H2C2O4 and their mixed solutions 2. 2pH 值的影响 在 pH 3. 0 ～ 8. 0 内， 研究了溶液 pH 值对 Fe III - oxalic acid 配合物体系中 DMP 光降解的影响， 结果如图2 所示 ρ DMP50 mg/L，C Fe III T 10 －4 mol/L，C oxalic acid T10 －3 mol/L 。在该体 系中， pH 3. 0 时 DMP 有较高的光降解效率， pH 值 降低或升高， DMP 的光降解效率都会有所下降。 溶液 pH 值对 Fe III - oxalic acid 配合物体系光 解反应的影响主要表现在两方面。一方面， 在 Fe3 和 oxalic acid 浓 度 一 定 时， pH 值 决 定 了 溶 液 中 Fe III - oxalic acid 络合物物种的形态分布， 从而决定 721 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 了光化学体系的主体［13 ］。计算 Fe III - oxalic acid 络合物物种的形态分布与 pH 值的关系， 结果见图 3 按照溶液中的离子平衡关系列出方程后利用 BASIC 语言 编 程 序 求 解。在 所 列 条 件 下，Fe OH 2 、 Fe OH 2 、 Fe OH － 4 、 Fe2 OH 4 2 的含量很低， 故忽 略不计 ［14 ］ 。结合图 3 的结果分析 ρ DMP 50 mg/L，C Fe III T10 －4 mol/L，左C H2C2O4 T 10 －3 mol/L;右pH 3. 0 ， 在 pH 3. 0 时， Fe III - oxalic acid 络合物的分布以光活性较好的 Fe C2O4 － 2 和 Fe C2O4 3 3 － 为主。当 pH 为 2. 0 时， Fe C2O4 － 2 的含量高于 Fe C2O4 3 － 3 ， 由于 Fe C2O4 3 － 3 的光化学活性好于 Fe C2O4 － 2 ， 因此降解率相比于 pH 3. 0 时有所下降。当 pH 值升高到 4. 0 时， Fe C2O4 3 － 3 的含量也较高， 但是此时已有Fe OH 3 aq 生成， 降解率开始下降。当 pH 值逐渐变化到中 性以至弱碱性时， 过高的 pH 值会使得体系不稳定， 尤其是 pH 值升高到 5. 0 时， Fe OH 3 aq 生成量剧 增， Fe III 离子大量地以 Fe OH 3 aq 和沉淀形式 存在， Fe III - oxalic acid 配合物减少， 使得体系光解 产生 OH 的效率降低。 此外， 酸性下反应转化的 Fe 可以 Fe II 的形式稳定存在， 有利于 Fenton 反应的 进行。同时， 酸性下该光化学反应体系中活性自由基 团 HO2/O － 2 与 Fe III 和 Fe II 反应主要向着生成 H2O2的方向进行， 从而有利于提高体系中活性物种 H2O2、 OH 的产率和生成速率， 最终提高体系氧化降 解有机物的能力 ［15 ］。由于酯本身在碱性条件下会发 生水解， 所以本实验没有在碱性条件下进行。 图 2 pH 值对 DMP 降解率的影响 Fig．2Effects of original pH on the degradation rate of DMP 图 3pH 值和配体浓度对 Fe III 不同物种分布系数的影响 Fig． 3The effect of pH and oxalic acid concentrations on the distribution factor of Fe Ⅲspecies 2. 3oxalic acid 浓度的影响 在 pH 值一定的条件下， Fe III 与 oxalic acid 的 浓度比决定了 Fe III - oxalic acid 络合物的形态分 布。Fe III - oxalic acid 的 各 级 配 合 物 主 要 有 Fe C2O4 、 Fe C2O4 － 2 和 Fe C2O4 3 － 3 ，其 中 Fe C2O4 － 2 和 Fe C2O4 3 － 3 的 光 活 性 较 好，而 Fe C2O4 3 － 3 又好于 Fe C2O4 － 2 ［9 ］。如图 4 所示 ρ DMP 50 mg/L，C Fe III T 10 －4 mol/L， pH 3. 0 ， 当 ρ Fe III ρ C2O2 － 4 为 1∶ 3 ～1∶ 6时， 降解率较低; 若增加 oxalic acid 浓度， 则降解率提高; 当 Fe III 浓度和 oxalic acid 浓度比为 1∶ 9 ～1∶ 20， 降 解率较高; 继续增大该比值， DMP 光降解的效率没有 显著提高， 反而稍有所下降。计算不同 oxalic acid 浓 度下 Fe C2O4 、 Fe C2O4 － 2 和Fe C2O4 3 － 3 在溶液 中所占的分布比例， 结果见图 3 计算方法同上。在 所列条件下， Fe H2O 3 6 、 Fe OH 2 、 Fe OH 2 、 821 环境工程 Environmental Engineering Fe OH － 4 、 Fe2 OH 4 2 的含量很低， 故忽略不计 。 结合图3 的结果分析， oxalic acid 浓度过低时， Fe OH 3 aq 的浓度相对较高， 光活性较好的 Fe C2O4 － 2 和 Fe C2O4 3 － 3 的生成量小， 不利于 DMP 的光解; 继续 提高 oxalic acid 浓度， Fe C2O4 3 － 3 的生成量有所增 加， OH 自由基的生成量相应增加。 同时， oxalic acid 的加入使得 Fe II 的再生加快， Fenton 反应强度提 高。oxalic acid 浓度过高时， 虽然 Fe C2O4 3 － 3 的生 成量继续增加， OH 自由基的生成量相应有所增加， 但是多余的 oxalic acid 作为一种有机物， 会和 DMP 争夺 OH， 因此降解效率不再有明显增加。另外， 提 高 oxalic acid 浓度固然增加了 OH 自由基的数量， 但 同时中间产物的数量也相应增加， 消耗在中间产物的 深度氧化和矿化反应中的 OH 自由基的数量也会增 加， 导致对原始底物的降解效率略有下降［16 ］。 图 4 oxalic acid 浓度对 DMP 降解率的影响 Fig．4Effects of oxalic acid concentrations on the photodegradation rate of DMP 2. 4oxalic acid 添加方式的影响 为进一步说明 oxalic acid 浓度对降解的影响， 考 察 oxalic acid 以一次性添加 0. 002 mol/L 和分步添 加 0. 002 mol/L 分三次投加对降解率的影响， 结果 见图5 ρ DMP50 mg/L， C Fe III T10 －4 mol/L， pH 3. 0 。从图 5 中可以看出 虽然最终投加到体 系中的 oxalic acid 的总量是一样的， 但是一次性投加 的降解速度比分步投加的要快。随着一次性投加过 程中 oxalic acid 的不断被消耗和分部投加过程中 oxalic acid 的被消耗， 但又得到补充过程的进行， 降解 效率的差异逐渐减小， 最终基本趋于一致 ［17 ］。该结 果表明 oxalic acid 浓度对降解有着显著的影响， 在降 解过程中需适量补加 oxalic acid 才能维持较高的效 率， 这一点对于该技术的实际应用是比较有意义的。 图 5 oxalic acid 投加方式浓度对 DMP 降解率的影响 Fig．5Effects of adding of oxalic acid on the degradation rate of DMP 2. 5Fe II /Fe III 的转化规律 考察 UV/Fe III 、 UV/Fe III /DMP 和 UV/ Fe III /oxalic acid 体系中 Fe II /Fe III 的转化规 律， 其中起始的 Fe 均以 Fe III 的形式加入。体系中 Fe III 的还原和 Fe II 的氧化过程是共存的 ［18 ］ ， 从 图 6 ρ DMP 50 mg/L，C Fe III T 10 －4 mol/ L，pH 2. 0 的结果来看， 反应起始以Fe III 向 Fe II 的还原转化为主， 30min 后， Fe II /Fe T 变化 速度明显减慢， 甚至略有下降， 表明Fe II 逐渐氧化 为 Fe III ; Fe III 的加入促进了 DMP 的降解 数据 略 ， 而 DMP 的加入也促进了Fe III 向 Fe II 的转 化; 相比于 UV/Fe III 体系， UV/Fe III /oxalic acid 体系 Fe II 的增加速度比较快， 表明 Fe III 还原为 Fe II 的速度快而Fe II 氧化为 Fe III 的过程受抑 制程度高。相比于 UV/Fe III 体系， UV/Fe III / oxalic acid 体系中 oxalic acid 的加入引发了 LMTC 光 致电荷转移 过程， 致使 Fe III 向 Fe II 快速转化， 同时体系中多余的 oxalic acid 和中间产物消耗活性 氧化物种， 导致Fe II 的氧化受到抑制。随着多余的 oxalic acid 和中间产物的快速降解， Fe II 的氧化受 抑制程度降低， 致使 Fe II 浓度略有下降。可见， oxalic acid 的加入不但有利于 Fe II 的产生， 同时也 参与了Fe II 的氧化 C2O － 4 、 HO2/O － 2 、 H2O2和 OH等 ， 作用的程度应该与 oxalic acid 的浓度、 pH 值等因素相关。今后应在对这些因素做进一步考察 的基础上， 寻找更为有效的降解方法。 3结论 利用 UV/Fe III /oxalic acid 体系可实现对 DMP 921 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 图 6不同体系中 Fe II /Fe T 的变化 Fig．6Change in Fe III /Fe Tratio in Fe III ，Fe III DMP and Fe III DMP oxalic acid under the UV irradiation 的有效降解。pH 值和 oxalic acid 的浓度决定了体系中 Fe III 不同物种所占的比例和 O － 2 、 H2O2等氧化性物 质及 OH 的数量， 是影响降解率的两个重要参数。pH 主要通过影响体系中 O － 2 和 Fe II 的稳定性对 DMP 的 降解效率产生影响， 最佳 pH 为3.0 左右时; 在 pH 3.0 时， 随着 oxalic acid 浓度增加， Fe C2O4 3 － 3 为产生 OH 的主要光活性物质， 降解率提高， 但 oxalic acid 浓度过高 时对降解不利。体系中的光活性物质对 Fe III 的还原 和 Fe II 的氧化均有影响， oxalic acid 的加入加快了 Fe III 还原为 Fe II 的速度。 参考文献 ［1］叶常明． 环境中的邻苯二甲酸酯 ［J］ ． 环境科学进展，1993， 1 2 36- 39. ［2］金相灿． 有机化合物污染化学有毒有机物污染化学 ［M］． 北京清华大学出版社， 1990. ［3］吴邦灿，费龙． 现代环境监测技术［ M］ ． 北京中国环境科学 出版社， 1999． ［4］Hug S J， Laubscher H．Iron III catalyzed photochemical reduction of Chromium VIby oxalate and citrate in aqueous solutions ［J］．Environment ScienceTechnology，1997，31 160- 170. ［5］吴彦瑜， 周少奇， 覃芳慧， 等． Fenton 法氧化/混凝作用去除腐 殖酸的研究［J］ ． 环境科学， 2010， 31 4 996- 1001. ［6］Kusic H，Koprivanac N，Bozic A L． Treatment of chlorophenols in water matrix by UV/ferrioxalate systemPart I．Key process parameter uationbyresponsesurfaceology ［J］． Desalination， 2011， 279 258- 268. ［7］Wu F，Deng N S，Zuo Y G． Discoloration of dye solutions induced by solar photolysis of ferrioxalate in aqueous solutions ［J］． Chemosphere， 1999， 39 12 2079- 2085. ［8］Marianne E B，Barbara S． Atrazine degradation in irradiated iron/ oxalate systemseffects of pH and oxalate ［J］．Environment Science Technology， 1999， 33 2418- 2424. ［9］景伟文，韩文娟． UV/TiO2光催化降解水体中的邻苯二甲酸 二甲酯［J］． 环境污染与防治， 2013， 35 1 40- 44. ［ 10］吴峰，邓南圣，左跃钢． 铁 III - 草酸盐配合物的光化学性质 及其对天然水相中有机物光降解的作用［J］． 环境科学进展， 1999， 7 2 78- 91. ［ 11］Wang Z H，Chen X，Ji H W，et al． Photochemical cycling of iron mediated by dicarboxylates special effect of malonate ［J］． Environment Science Technology， 2010， 44 263- 268. ［ 12］Huang Y H，Tsai S T，Huang Y F，et al．Degradation of commercial azo dye reactive Black B in photo/ferrioxalate system ［J］． Journal of Hazardous Material， 2007， 140 382- 388． ［ 13］Chen Y，Liu Z Z，Wang Z P，et al．Photodegradation of propranolol by Fe III - citrate complsKinetics，mechanism and effect of environmental media ［J］．Journal of Hazardous Materials， 2011， 194 202- 208. ［ 14］李定． 铁 III 柠檬酸水溶液中的离子平衡［J］． 化学研究与应 用， 1995， 7 4 456- 458. ［ 15］Chen Y，Wu F，Lin Y X，et al． Photodegradation of glyphosate in the ferrioxalate system［J］． Journal of Hazardous Materials， 2007， 148 360- 365. ［ 16］Ou X X，Quan X，Chen S，et al．Photocatalytic reaction by Fe III - citrate complex and its effect on the photodegradation of atrazine in aqueous solution ［J］． Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry， 2008， 197 382- 388. ［ 17］Feng X N，Wang Z P，Chen Y，et al． Effect of Fe III /citrate concentrations andratioonthephotoproductionofhydroxyl radicalsApplication on the degradation of diphenhydramine［J］． Industrial and Engineering Chemistry Ｒesearch， 2012， 51 7007- 7012. ［ 18］Song W J，Ma W H，Ma J H，et al． Photochemical oscillation of Fe II /Fe IIIratio induced by periodic flux of dissolved organic matter［ J］ ． Environment Science Technology， 2005， 39 3121- 3127. 第一作者 景伟文 1972 － ， 女， 博士， 副教授， 主要从事环境化学研 究。479218061 qq． com 031 环境工程 Environmental Engineering