Ce-TiO_2_ACF型催化剂低温降解柴油机醛酮的研究.pdf

Ce-TiO2/ACF 型催化剂低温降解柴油机醛酮的研究 * 周前胡明江 河南城建学院能源与建筑环境工程学院， 河南 平顶山 467036 摘要 介绍了溶胶 － 凝胶法制备负载于活性炭纤维的 Ce 掺杂 TiO2催化剂工艺流程; 利用 TiO2光催化和 ACF 吸附的 协调技术， 分析了表征参数、 Ce 掺杂量、 煅烧条件、 光照条件、 负载次数和重复使用性等因素对降解醛酮污染物的影 响。采用液相色谱技术， 对生物柴油发动机尾气中的醛酮污染物进行了采样和分析。结果表明 Ce 与 TiO2的最佳物 质的量比为 0. 25， 最佳煅烧温度为 400 ℃， 煅烧时间为 4. 0 h， 醛酮最大降解效率为 90， 优化后的 Ce － TiO2/ACF 型 催化剂光催化性能好， 具有较强的低温降解生物柴油发动机尾气中醛酮污染物的能力。 关键词 柴油机; 醛酮排放物; 光催化; 低温; 降解效率 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404021 LOW- TEMPEＲATUＲE DEGＲADATION OF ALDEHYDE AND KETONE FＲOM DIESEL ENGINE WITH Ce- TiO2/ACF CATALYST Zhou QianHu Mingjiang School of Energy and Building Environmental Engineering，Henan University of Urban Construction，Pingdingshan 467036，China AbstractThe process of preparing Ce and TiO2loaded on activated carbon fiber by sol- gel was introduced ． Using the concerted technology of TiO2photocatalysis and ACF adsorption，the active reactions of degrading aldehydes and ketones of diesel engine were researched by Ce- TiO2/ACF catalyst at low temperature，the corresponding influence factors were analyzed such as characterization parameters，Ce- doped quantity，the calcining condition，lighting condition，load degree and repeated perance． Aldehydes and ketones emissions from the diesel engine were sampled，captured and measured by the liquid chromatography． The test results show that the optimal mass quantity ratio of Ce and TiO2was 0. 25，the calcining temperature was 400 ℃， the calcining time was 4. 0 h， the maximal degenerating rate was 90， Ce- TiO2/ACF catalyst had a better ability of degenerating aldehydes and ketones emissions from diesel engine at low temperature． Keywordsdiesel engine;aldehyde and ketone emissions;photocatalysis;low- temperature;degenerate efficiency * 河南省重点科技攻关项目 122102310427， 112102210363 ; 河南省高 等学校青年骨干教师资助项目 “发动机废气再循环系统控制策略研究” 2010GGJS- 150 。 收稿日期 2013 －05 －16 0引言 随着大气汽染物排放法规的日趋严格， 内燃机尾 气中的非常规排放污染物引起了重视， 如醛类、 酮类、 单环芳香烃、 多环芳香烃、 金属粒子等， 其中醛、 酮类 物质是碳氢燃料的中间氧化产物， 对人体的呼吸系 统、 神经系统、 免疫系统等都有一定的毒害， 并能与大 气中的 OH 自由基作用产生光化学烟雾［1- 3 ］。国内 外学者针对内燃机尾气中醛类物质的检测和排放开 展了广泛的研究 ［4- 6 ］， 但对发动机燃用生物柴油的醛、 酮类污染物降解研究很少。TiO2的光催化氧化技术 作为一种有前景的高级氧化技术用于降解环境污染 物已引起广泛的关注［7 ］。活性碳纤维 ACF 是一种 具有多孔结构的良好吸附剂和催化剂， 故常用作催化 剂载体 ［8 ］。氧化铈 CeO 2 作为氧存储器， 在氧化与 还原条件下能通过 Ce4 和 Ce3 的转换实现存储和释 放氧， 促进 NO 转化成 NO2， 提高 NH3选择还原 NOX 的活性 ［9 ］。目前对适合于柴油机低温环境使用 TiO 2 型催化剂报道很常见， Wang Tianyou 等分析了负载于 锐态型 TiO2的 7 种过渡金属氧化物催化活性， 发现 在 120 ～ 175 ℃ 时， CeOX/TiO2活性最高［10 ］。Phil Won Seo 等研究的无载体 TiO2- CeO2催化剂是目前低 78 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 温活性较好的催化剂， 在120 ～150 ℃时， 最大 NOX转 化率达到 95， 但该催化剂孔体积较少， 易造成孔阻 塞等故障， 故尚无实际应用 ［11 ］。柴油机在冷起动和 中小负荷等工况的排气温度较低， 此时常规催化剂催 化活性与稳定性处于最差状况。为有效去除这些工 况下的醛酮类排放物， 对柴油机达到更高排放标准的 低温催化剂研发显得至关重要。 本文以 ACF 为载体， 采用溶胶 － 凝胶法制备了 Ce- TiO2/ACF 复合型催化剂。对催化剂表征参数、 Ce 掺杂量、 煅烧温度和时间、 光照强度、 负载次数和重复 使用性等因素进行分析， 使 TiO2光催化和 ACF 吸附 的协调作用达到最佳， 实现低温下降解柴油机尾气中 醛酮排放物的目的。 1试验部分 1. 1催化剂制备 采用溶胶 － 凝胶法制备 Ce － TiO2/ACF 催化剂。 以钛酸四丁酯 Ti C4H9O 4 和硝酸铈 Ce NO33 6H2O 为主要原料， 设定 n Ce ∶ n Ti 分别为 0、 1∶8、 1∶ 4、 1∶ 2、 3∶ 4、 1∶ 1。将选取的 Ti C4H9O 4滴加到 2/ 3 无水乙醇中， 剧烈搅拌 25 min 后得到均匀透明溶 液， 然后量取相应比例的硝酸铈和稀盐酸， 缓慢加入 并剧烈搅拌 35 min; 再将剩余的 1/3 无水乙醇缓慢滴 加， 并剧烈搅拌 35 min， 所得液体溶胶常温下放置 48 h， 形成干凝胶。将干凝胶放入烘箱烘干并自然冷 却。将 Ce- TiO2复合催化剂研磨并称取 1 g 和 0. 1 g 硅酸钠混合后再加入 250 mL 蒸馏， 磁力搅拌 4 h， 放 入载体 ACF 5 10 cm2 浸泡 30 min， 110 ℃下烘干。 1. 2活性测试方法 将制好的 Ce- TiO2/ACF 催化剂装填入光催化活 性评价试验装置， 如图 1 所示。由图 1 可知 反应器 左端为可控制速度的醛酮气源， 实现醛酮的连续流动 化供给。光源为汞灯， 主波长为 365 nm， 发光中心与 光催化反应器距离为 5 cm， 将反应装置放在密封环 境箱中。反应器右端为大气采样器， 可在不同条件 下， 每 10 min 采集醛酮样品， 用酚试剂分光光度法测 定含量。 2结果与分析 生物柴油燃烧的醛、 酮污染物中甲醛含量最多， 占排放总量的 80以上。因此以柴油机排放甲醛为 研究对象， 考察了 Ce 掺杂量、 煅烧条件、 预吸附时间、 光照条件、 负载次数和重复使用性对 Ce － TiO2/ACF 催化剂降解醛酮特性的影响。 图 1光催化反应试验装置 Fig．1Photo catalysis reaction apparatus 2. 1确定 Ce 掺杂量 对不同 Ce 掺入量的复合催化剂进行甲醛光降解 试验特性曲线， 结果见图 2。 图 2 Ce 掺杂量对醛酮降解效率的影响 Fig．2Effect on degenerating rate of aldehyde and ketone by Ce- doped quantity 由图 2 可知 随着 Ce 掺杂量增加， 复合催化剂对 甲醛的光降解效率逐渐增加， 由初始降解效率 65 上升至 n Ce ∶ n Ti1∶ 4的 95。但是当 n Ce ∶ n Ti ≥1∶2时， 降解效率开始下降。当 n Ce ∶ n Ti 1∶ 1时， 降解效率最低， 原因是 Ce 与 Ti 形成了 Ti OCe 键， 增强了复合催化剂的表面， 形成更强的表 面自由基。这些基团能接受光生空穴， 从而抑制了电 子 － 空穴的复合， 增强光催化活性。此外 Ce 的掺杂 也使 TiO2获得较大的表面结构和适合的孔隙结构， 增强了光催化剂的机械强度。但当 Ce 的掺杂量过高 时， 无催化活性的 CeO2可能包裹住 TiO2， 使催化活 性降低， 影响催化效果。 2. 2煅烧温度和时间 为考察煅烧温度对醛酮降解效果的影响， 取煅烧 温度分别为 200， 300， 400， 500， 600 ℃， 将 Ce- TiO2/ ACF 复合催化剂 n Ce ∶ n Ti 1∶ 4 ， 在 36 W 紫 88 环境工程 Environmental Engineering 外灯照射下进行光催化降解甲醛效率特性试验。 图 3a是煅烧温度对光催化降解效率的影响曲线， 由 图可知， 随着煅烧温度升高， 复合催化剂会形成易于 接受光生空穴的 TiOCe 键， 提高了光催化活性。 当煅烧温度升至 400 ℃ 时， 光催化降解效率达到最 高， 为 92. 34。当煅烧温度低于 300 ℃ 时， 光催化 降解效率降低， 原因是低温下一些有机物质 如醇 类 挥发不完全， 覆盖了催化活性中心， 降低了复合 催化剂的光化学活性; 当煅烧温度高于 500 ℃时， 光 催化降解效率也相应降低， 此时 TiO2粒径开始增大， 比表面积减少， 使表面氢氧基减少， 造成光催化活性 降低。 为探讨煅烧时间对复合催化剂光催化性能的影 响， 将 Ce- TiO2/ACF 复合催化剂 n Ce ∶ n Ti 1∶ 4 在 400 ℃下分别煅烧 2， 3， 4， 5， 6 h 后， 对甲醛进 行降解特性试验， 结果见图 3b。由图可知， 随着煅烧 时间增加， 降解效率先升高后降低。4 h 为最佳煅烧 时间， 这与煅烧温度的影响趋势基本一致。 图 3煅烧条件对甲醛降解效率的影响 Fig．3Effect on degenerating rate of aldehyde by calcining condition 2. 3光源强度对降解效率的影响 将 n Ce ∶ n Ti1∶ 4的 Ce- TiO2/ACF 催化剂装 入反应器中， 考察了 5 种不同光源对催化剂降解甲醛 效率的影响规律， 结果见图 5。由图 5 可知 在紫外 光照射下， 甲醛光催化降解效率较高， 其中 18 W 和 36 W 的紫外光下降解效率最高， 达到90。54 W 紫 外光降解效率相对较低， 说明甲醛光催化降解效率与 紫外灯功率关系不大。自然光和白炽灯下的降解效 率相当， 均在40 ～70， 这是由于 TiO2响应的光谱 范围主要在近紫外光区所决定的。 图 5光源条件对光催化降解效率的影响 Fig．5Effect on degenerating rate of aldehyde and ketone by light condition 2. 4负载次数与重复使用性 为研究 Ce- TiO2复合催化剂于 ACF 上的负载量 对甲醛光降解效率的影响， 分别将 n Ce ∶ n Ti 1∶ 4的 Ce- TiO2催化剂在 ACF 上负载 1， 2， 3， 4 次。图 6 是不同负载次数对甲醛光催化降解效率影响曲线。 由图 6 可知 负载 1 次和 2 次的效果较接近， 负载 3 次和 4 次的光降解效率明显下降。这可能是由于负 载量太大时， 复合催化剂不仅负载在 ACF 的表面， 甚 至可能进入其内部的孔隙中， 使活性炭内部的毛细管 堵塞， 对甲醛的吸附率降低， 进而影响了复合催化剂 对甲醛的光催化活性。另一方面， 负载次数过多， 也 可能造成催化剂本身重叠效应， 易于发生团聚现象， 减少光催化剂的比表面积， 降低光催化活性。从成本 上考虑， Ce- TiO2/ACF 催化剂的最佳负载次数为 1 次。 将 n Ce ∶ n Ti 分别为 1∶ 8、 1∶ 4、 1∶ 2、 3∶ 4、 1∶ 1 的 5 种 Ce- TiO2/ACF 催化剂进行光催化降解甲醛反 应结束后， 催化剂进行过滤回收， 除干燥外未经任何 处理， 并直接用于下一次反应， 重复使用的结果列于 表 1。由表 1 可见 n Ce ∶ n Ti 分别为 1∶ 8、 1∶ 4、 98 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 图 6负载次数对光催化降解效率的影响 Fig．6Effect on degenerating rate of of aldenyde and ketone by load times 1∶ 2的 3 种催化剂重复性均较好; n Ce ∶ n Ti 分别 为3∶ 4、 1∶ 1的 2 种催化剂的重复性较差， 这是由于掺 杂量过高且无催化活性的 CeO2包裹 TiO2， 使催化活 性降低， 影响催化效果; 而 n Ce ∶ n Ti 为 1∶ 4的 Ce- TiO2/ACF催化剂重复使用 4 次后， 甲醛去除率略 有下降， 可能是反复使用后催化剂有所流失造成的， 但反复使用 4 次后的去除率仍达 92. 24 以上， 表明 该催化剂重复使用性很好， 有一定的应用前景。 表 1Ce- TiO2催化剂重复使用特性 Table 1Ｒepeated perance of Ce- TiO2catalysts 重复次数 降解效率/ 1∶81∶ 41∶ 23∶ 41∶1 188. 5495. 8778. 3369. 2558. 45 286. 3294. 4576. 3465. 8753. 21 384. 1193. 3274. 7858. 4348. 67 483. 9892. 2472. 4650. 2340. 23 3醛酮降解的实际应用 为深入研究 Ce- TiO2/ACF 催化剂低温降解活性 与光催 化 稳 定 性， 将 n Ce∶ n Ti为 1 ∶ 4 的 Ce- TiO2/ACF催化剂采用分段式封装于氧化催化转 化器中， 在 186FA 风冷柴油机上进行排放检测试验。 燃料为常州卡特石油新能源公司生产的以地沟油为 原料的生物柴油。采样位置距离排气门出口约 0. 5 m 处， 采样时为排除排气中颗粒物和臭氧的干 扰， 在采样柱前连接过滤器和臭氧洗涤管， 真空泵流 速为2. 5 L/min， 为防止发生穿透现象， 采样时间为 10 min， 用乙腈超声萃取， 旋转蒸发定容至 1 mL， 避 光冷藏。用 Agilent 1 100 高效液相色谱仪对转速为 3 600 r/min， 5 种 不 同 负 荷 下 10、 25、 50、 75、 100 的甲醛、 乙醛、 丙烯醛、 丙酮、 丙醛、 丁酮 和丁醛等污染物进行了分析。图 7 为柴油机排气中 几种主要醛酮类污染物的比排放随负荷的变化关系。 图 7主要醛酮污染物比排放随负荷的变化曲线 Fig．7Characteristic curve of changing aldehyde and ketone emissions with loads 由图 7 可知 生物柴油燃烧后的醛、 酮污染物排 放中含量较大的是甲醛、 丙醛、 丙烯醛、 乙醛、 丙酮， 丁 酮和丁醛沸点接近， 难以完全分离， 故将二者作为一 个检测目标。醛酮排放污染物主要集中在中小负荷 范围内， 醛酮比排放均随负荷的增加而降低， 甲醛排 放量占醛酮总排放量的 80 左右。未使用 Ce- TiO2/ ACF 催化剂的试验组甲醛、 乙醛、 丙烯醛、 丙酮、 丙醛、 丁醛/丁酮的最大排放量分别为100， 4. 0， 2. 0， 1. 0， 6. 0，1. 5 mg/ kWh ， 平均排放量分别为 45. 46， 09 环境工程 Environmental Engineering 1. 72，0. 95，0. 56，2. 6，0. 86 mg/ kWh ; 使用 Ce- TiO2/ACF 催化剂的试验组甲醛、 乙醛、 丙烯醛、 丙 酮、 丙醛、 丁醛/丁酮的最大排放量分别为 10，0. 7， 0. 24， 0. 18， 1. 06，0. 22 mg/ kWh ， 平均排放量分 别为 4. 48，0. 31，0. 11，0. 09，0. 48，0. 08 mg/ kW h 。 经分析计算， Ce- TiO2/ACF 催化剂光催化醛 酮最大降解效率达到 90 左右， 这与催化剂降解测 试结果基本一致。故 n Ce ∶ n Ti 为 1∶ 4的 Ce- TiO2/ACF 催化剂适用于降解柴油机醛酮排放物。 4结论 依据溶胶 － 凝胶法， 制备了用于低温降解柴油机 醛酮污染物的 Ce- TiO2/ACF 催化剂。利用 TiO2光催 化和 ACF 吸附的协调技术， 分析了表征参数、 Ce 掺 杂量、 煅烧温度和时间、 光照条件、 负载次数和重复使 用性等因素对降解醛酮污染物的影响规律， 为研发高 效降解醛酮污染物的催化剂提供了理论基础。 采用液相色谱技术， 对实际发动机排放尾气的醛 酮进行采样与分析， 验证了 Ce- TiO2/ACF 型催化剂具 有良好的光催化性能， 具有较强的低温下降解生物柴 油发动机尾气中醛酮污染物的能力。 参考文献 ［1］王忠， 黄慧龙， 许广举， 等． 生物柴油多环芳香烃形成的动力学 模型［J］． 烧科学与技术， 2010， 16 5 411- 415. ［2］He Y B，Ji H B． In- situ DＲIFTS study on catalytic oxidation of aldehyde over Pt/TiO2under mild conditions ［J］． Chin J Catal， 2010， 31 2 171- 178. ［3］徐慧远， 储伟， 士丽敏， 等． 射频等离子体对合成低碳醇用 CuCoAl 催化剂的改性作用［J］． 燃料化学学报， 2009，37 2 212- 215. ［4］王忠， 许广举， 施爱平， 等． 柴油机醛酮污染物排放规律的试验 研究［J］． 工程热物理学报， 2011， 32 1 177- 179. ［5］Wang K，Qian L，Zhang L，et al． Simultaneous removal of NOx and soot particulates over La0. 7Ag0. 3MnO3perovskite oxide catalysts［J］． Catal Today， 2010， 158 3/4 423- 426. ［6］张娜， 罗孟飞， 鲁继青． CeO2分散度对 Au/CeO2- SiO2催化剂上 甲醛的催化氧化影响［J］． 中国稀土学报， 2011，29 6 674- 680. ［7］石艳芝， 张娜， 罗孟飞， 等． Pt/CeO2催化剂上甲醛催化氧化 ［J］． 中国稀土学报， 2011， 29 3 271- 276. ［8］贺海峰， 龚树文， 刘丽君， 等． SiO2负载壳聚糖席夫碱钯催化剂 催化芳香醛酮还原为芳香烃［J］． 催化学报， 2010，31 7 846- 850. ［9］Zhao B，Wang Ｒ，Yang X． Simultaneous catalytic removal of NOx and diesel soot particulates over La1 － xCexNiO3perovskite oxide catalysts［J］． Catal Commun， 2009， 10 7 1029- 1033. ［ 10］Wang Tianyou，Sun Kai，Lu Zhen，et al． Low temperature NH3- SCＲ reaction over MnOxsupported on protonated titanate ［J］． Ｒeac Kinet Mech Cat， 2010， 101 1 153- 161. ［ 11］Phil Won Seo，Sung Su Kim，Sung Chang Hong． A study of the increase in selective catalytic reduction SCＲactivity of the V/ TiO2catalyst due to the addition of monoethanolamine MEA ［J］． Korean J Chem Eng， 2010， 27 4 1220- 1225. 第一作者 周前 1967 － ， 男， 副教授， 主要研究方向为机械制造和制 冷机械。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 zq hncj． edu． cn 上接第 82 页 ［6］Seki K． Development of ＲuO2/Ｒutile- TiO2catalyst for industrial HCl oxidation process［J］ ． Catal Surv Asia，2010， 14 3/4 168- 175. ［7］Mondelli C，Amrute A P，Schmidt T，et al． A delafossite- based copper catalyst for sustainable Cl2production by HCl oxidation［J］． Chem Commun， 2011， 47 7173- 7175. ［8］陈献，乔旭，汤吉海，等． 稀土- Cu- K/Y 分子筛催化剂的制备 与性能研究［J］ ． 高校化学工程学报， 2008， 22 1 118- 121. ［9］陈献，吕高明，汤吉海，等． 负载于 Y 分子筛的纳米 Ce- Cu- K 催化剂制备及其性能研究［J］ ． 高校化学工程学报，2011， 25 1 109- 113. ［ 10］Wu Qunying，Chen Jixiang，Zhang Jiyan． Effect of yttrium and praseodymium on properties of Ce0. 75Zr0. 25O2solid solution for CH4- CO2reing［J］．Fuel Processing Technology，2008， 89 11 993- 999． ［ 11］臧高山，张大庆，陈志群，等． 低积炭半再生重整催化剂的研 发［J］． 炼油技术与工程， 2009， 39 7 54- 57． 第一作者 吴明昆 1986 － ， 男， 研究生， 主要从事废气资源化利用的 研究。mingkun1011 sina． com 通讯作者 乔旭 1962 － ， 男， 教授/副校长， 主要从事原子经济反应研 究。qct njut． edu． cn 19 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control