O_3_H_2O_2法预处理石油化工废水及其动力学研究.pdf

O3/H2O2法预处理石油化工废水及其动力学研究 * 彭人勇李海刚 青岛科技大学环境与安全工程学院， 山东 青岛 266042 摘要 采用 O3/H2O2法对某炼油厂石化废水进行预处理， 通过正交实验考察了 pH、 反应时间、 O 3流量和 H2O2投加量 对废水 COD 去除率的影响。单因素优化实验结果表明 在 pH 值为 10. 00， 反应时间为 50min， O3流量为 4 g/h， H2O2 投加量为 30 mmol/L 的条件下， 废水中 COD、 挥发酚和色度去除率分别达 76. 78、 96. 79 和 94. 44， B/C 由原来的 0. 067 提高到 0. 380， 出水可进入后续生化阶段进一步处理。同时， 该反应体系符合一级反应动力学方程。 关键词 O3/H2O2; 石化废水; COD; 羟基自由基; 动力学 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407008 STUDY ON PＲETＲEATMENT OF PETＲOCHEMICAL WASTEWATEＲ USING O3/H2O2SYSTEM AND ITS SYNEＲGETIC KINETICS Peng ＲenyongLi Haigang College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China AbstractThe petrochemical wastewater from oil refinery has been pretreated by O3/H2O2process． The influential factors， such as pH，reaction time，ozone flow and dosage of H2O2on the removal rate of COD were investigated through orthogonal experiment． The results of single factor optimal experiments showed that the removal rate of COD，volatile phenol and chroma were up to 76. 78，96. 79 and 94. 44 respectively，when pH，reaction time，ozone flow，and dosage of H2O2were 10. 00， 40min， 4 g/h and 30 mmol/L respectively． B/C went up from 0. 067 to 0. 380． The biodegradability has increased obviously，which could meet the requirements of the follow- up biochemical treatment． At the same time，the kinetic study showed that the removal of COD was in accordance with the first- order kinetic model． KeywordsO3/H2O2;petrochemical wastewater;COD;hydroxyl radical;kinetics * 山东省自然基金 2009ZＲB019K 1 。 收稿日期 2013 －09 －05 0引言 石油化工废水具有 COD 浓度高， 色度高， 含有有 毒有害物质， 成分复杂， 可生化性差等特点， 因此废水 在进入生化阶段处理前通常要进行预处理。目前对 石化废水预处理的主要方法有 絮凝法、 吸附法、 微电 解法、 湿式氧化法、 Fenton 氧化法及臭氧氧化法 等 ［1- 2 ］。单一的高级氧化法缺点是氧化过程中有可能 产生某些中间产物难以降解， 造成二次污染， 处理效 率低， 所以多种高级氧化法联合处理工艺是近年来废 水预处理的研究方向。 O3/H2O2高级氧化法可产生氧化能力较强的 OH与废水中的有机物反应， 将废水中难降解的大分 子物质降解为小分子有机酸、 醛等， 最终氧化为 CO2 和 H2O。该方法反应速度快， 氧化能力强， 对废水中 COD 和色度的去除效果好 ［3- 4 ］。 实验废水来自山东某炼油厂石化废水， 该厂主要 生产蜡油、 石脑油、 润滑油基础油等产品。废水中主 要含有烷烃类、 酚类等有机污染物， 废水中 ρ COD 达 7 000 ～ 8 000 mg/L， ρ BOD5 /ρ COD＜ 0. 1， 可 生化性差。本研究探讨了 O3/H2O2联合氧化法对该 石化废水中 COD 去除率的影响因素及反应机理， 为 O3/H2O2处理类似含高浓度、 难降解化工废水提供一 定的实验依据。 1实验部分 1. 1废水水质及工艺流程 实验废水为山东某炼油厂生产废水， 排放量平均 23 环境工程 Environmental Engineering 为 15 ～ 20 t/h。废水呈深灰色， 有较强的刺激性气 味。该废水中 COD、 挥发酚和色度含量较高， 可生化 性差， 废水水质如表 1 所示。 表 1石化废水原水水质 Table 1Ｒaw water quality of petrochemical wastewater ρ COD / mg L－1 ρ BOD5 / mg L－1 ρ TOC / mg L－1 ρ 挥发酚 / mg L－1 ρ NH3－N / mg L－1 pH 色度/ 倍 7 7905202 2801 1944954. 85 180 O3/H2O2工艺流程如图 1 所示。 图 1O3/H2O2反应实验工艺流程及装置 Fig．1Process flow and experimental equipment of O3/H2O2 1. 2实验方法 该臭氧发生装置以纯氧气作为气源， 经过臭氧发 生器后产生的 O3气体通过反应器底部曝气头均匀曝 气。首先将不同量的 H2O2加入到 1 L 石化废水中， 然后由进水泵将废水送入反应器底部， 打开氧气瓶， 调节流量， 开启臭氧发生器开始反应， 反应后尾气经 活性炭吸收后排出。本实验考察 pH 值、 反应时间、 臭氧流量和 H2O2投加量等因素对 O3/H2O2处理该 石化废水的影响， 取样后测定 COD 的值， 从而计算出 COD 去除率。 1. 3分析方法［5 ］ pH 采用玻璃电极法测定; COD 采用重铬酸钾法 测定; BOD5采用哈希 BOD TrakⅡ测试仪测定; NH3－N 采用纳氏试剂分光光度法测定; 挥发酚采用4- 氨基安 替吡林分光光度法测定;TOC 采用 TOC 测定仪测 定; 色度采用稀释倍数法测定。 2结果与讨论 2. 1正交实验结果 影响 O3/H2O2处理效果的主要因素有 pH、 反应 时间、 O3流量以及 H2O2投加量。因此确定采用 L9 34 正交实验， 以 COD 去除率为评价指标， 正交实验结果 如表 2 所示。 表 2正交实验设计 Table 2Orthogonal test design 实验 序号 pH 反应时间/ min O3流量/ g h －1 H2O2投加量/ mmol L －1 COD 去除 率/ 131011014. 33 233033039. 48 335055035. 21 471035025. 87 573051035. 59 675013042. 27 7111053041. 81 8113015046. 38 9115031056. 73 k129. 67327. 33734. 32735. 550 k234. 57740. 48340. 69341. 187 k348. 30744. 73737. 53735. 820 极差 18. 63417. 4006. 366 5. 637 由表 2 可以看出 各项因素的主次关系为 pH ＞ 反应时间 ＞ O3流量 ＞ H2O2投加量。各因素的优 化水平为 pH 11， 反应时间为50 min， O3流量为3 g/h， H2O2投加量为 30 mmol/L。为进一步确定最佳反应 条件， 还需对各项因素进行单因素优化实验。 2. 2单因素优化实验结果 2. 2. 1pH 对石化废水处理效果的影响 调节 O3流量为3 g/h， H2O2的投加量为30 mmol/ L， 废水初始 pH 值分别为 8、 9、 10、 11 和 12 随着碱性 增强， 废水颜色变为深红色 ， 反应 50 min 后取样， 测 定处理后废水中 COD 含量， 其去除率如图 2 所示。 图 2 pH 值对废水 COD 去除率的影响 Fig．2Effect of pH value on COD removal rates 由图 2 可以看出 经过处理后， 废水 COD 去除率 随 pH 的升高而不断增大， 当 pH ＞10 时 COD 去除率 几乎不再增加。这是由于在碱性条件下， O3自身分 解及 H2O2在水中部分离解产生的 HO2 －是自由基反 应的引发剂， 高浓度的 HO2 －有利于OH 的生成， 进 而 COD 去除率增加 ［6 ］。当 pH 值为 10 时， COD 去除 率为 69. 74; 当 pH 值为 12 时， COD 去除率为 69. 92。可以看出， 当 pH ＞ 10 时， OH 利用率降 33 水污染防治 Water Pollution Control 低， 去除率变化不大。另外， 由于反应过程中有酸性 中间产物生成， 反应后废水 pH 值降低， 当初始 pH 为 12 时， 反应后 pH 值为 9. 68， 不适宜微生物生存; 当 初始 pH 为 10 时， 反应后 pH 为 7. 33， 适宜微生物的 生存与代谢。而且较高的 pH 值条件对实际工程设 备的要求也越高。因此， 综合各因素考虑应选择反应 pH 为 10。 2. 2. 2反应时间对石化废水处理效果的影响 调节 O3流量为3 g/h， H2O2投加量为30 mmol/L， 废水初始 pH 值为 10， 反应分别进行 20， 30， 40， 50， 60 min后， 测定废水中 COD 值， 去除率如图 3 所示。 图 3反应时间对 COD 去除率的影响 Fig．3Effect of reactive time on COD removal rates 由图 3 可以看出 COD 去除率随着时间的延长 不断升高， 反应进行到 50 min 时， COD 去除率为 70. 21， 随时间的继续增加， COD 的去除率有所下 降。这是由于随着时间的增加， 有机污染物被氧化而 越来越少， 废水中 COD 浓度降低， 增大了 OH 继续氧 化的难度， 而且反应中间产物会抑制OH 的产生［7 ］; 另外， 部分有机物被彻底氧化生成 CO2， 废水 pH 降 低， OH 的产生量减少， 阻碍了氧化反应的进一步进 行。因此， 选择最佳反应时间为 50 min。 2. 2. 3O3流量对石化废水处理效果的影响 调节废水的初始 pH 值为 10， H2O2投加量为 30 mmol/L， 调节 O3流量分别为1， 2， 3， 4， 5 g/h， 反应 50 min 后， 测定废水中 COD 值， 其去除率如图4 所示。 图 4O3流量对 COD 去除率的影响 Fig．4Effect of ozone flow on COD removal rates 由图 4 可以看出 开始增大 O3流量， COD 去除 率明显升高。当 O3流量为 4 g/h 时， COD 去除率达 最高， 为 76. 30; 随着 O3流量的增加， COD 去除率 有所下降。这主要因为随着 O3量的不断增加， 产生 的 OH 不断增多， 被氧化分解有机物的量相应增加， 使得废水中 COD 去除率升高。但是当 O3流量增加 到一定值时， O3在水中的溶解度达到饱和， 且过量 O3会抑制 OH 的产生， 使 COD 去除率降低［8 ］。因此 选择最佳 O3流量为 4g/h。 2. 2. 4H2O2投加量对石化废水处理效果的影响 调节 O3流量为 4 g/h， 废水初始 pH 值为 10， H2O2投加量分别为 10， 20， 30， 40， 50 mmol/L， 反应 50 min 后， 测定废水中 COD 值， 去除率如图 5 所示。 图 5H2O2投加量对 COD 去除率的影响 Fig．5Effect of dosage of H2O2on COD removal rates 由图 5 可以看出 开始增加 H2O2的投加量时， COD 去除率逐渐增大， 当 H2O2投加量为 30 mmol/L 时， COD 去除率达到最高为 76. 78; 之后再增加 H2O2投加量去除率反而有所下降。原因可能是［9 ］ H2O2离解生成的 HO － 2 是 O3在水中产生OH 的链 引发剂， H2O2的投加增加了水中 OH 的浓度， 使反应 速率加快， COD 去除率升高; 而 H2O2本身也会与 OH发生反应， 投加过多会捕获已经产生的OH， 使 反应中 OH 浓度减少， 从而使 COD 去除率降低。所 以， H2O2最佳投加量为 30 mmol/L。 2. 3O3/H2O2氧化法处理石化废水的反应动力学研究 在 pH 值为 10， O3流量为 4 g/h， H2O2投加量为 30 mmol/L 的条件下， 对 O3/H2O2氧化法去除初始 COD 浓度为 8 000 mg/L， 石化废水的反应体系进行 动力学一级反应拟合，－ ln Ct/C0 与反应时间 t 的 关系如图 6 所示。 图 6－ ln Ct/C0 与反应时间 t 线性关系 Fig．6Linear correlation of － ln Ct/C0and reactive time 43 环境工程 Environmental Engineering 由图 6 可以看出－ ln Ct/C0 与反应时间 t 呈 现很好的线性相关性， 相关系数大于 0. 99， 反应速率 常数 k 0. 0283 min －1。这表明 O 3/H2O2对石化废 水 COD 去除符合一级反应动力学方程， 可用宏观一 级反应描述 ［10 ］。 2. 4O3/H2O2处理后废水水质变化 该石化废水经 O3/H2O2氧化法在 pH 值为 10， O3 流量为4 g/h， H2O2投加量为 30 mmol/L， 反应 50 min 后， 测得各指标的均值如表3 所示。 表 3最佳条件下处理后废水水质 Table 3Water quality after treating under the best conditions ρ COD / mg L －1 ρ 挥发酚 / mg L －1 色度/ 倍 B/C ρ NH3－N / mg L －1 pH 1 808. 8238. 34100. 3839. 657. 15 76. 7896. 7994. 4491. 99 由表 3 可知 经 O3/H2O2氧化法处理后， 该石化 废水的各项指标均明显改善， B/C 显著升高， 出水澄 清， 略带黄色。废水中挥发酚等有毒物质被彻底降 解， 废水毒性降低， 改善了微生物的生活环境， 同时废 水中无法被微生物直接降解的长链大分子物质被氧 化成短链小分子物质， 微生物可以直接利用参与自身 代谢。因此， 该废水经过 O3/H2O2氧化法预处理后 可进入生化阶段继续降解， 最终达标排放。 3结论 1 实验结果表明， O3/H2O2预处理石化废水的最 佳条件为 pH 值为 10， 反应时间为 50 min， O3流量为 4 g/h， H2O2投加量为 30 mmol/L。在此条件下， 废水 中 COD 去除率可达76. 78， B/C 由原来的0. 067 升 高到 0. 380， 可生化性显著提高， 有利于后续生化处 理的进行。 2 对 O3/H2O2氧化法处理石化废水的反应体系 进行一级反应动力学拟合得出 O3/H2O2氧化法对 COD 去除符合一级反应动力学方程， 反应速率常数 为 0. 0283 min －1。 参考文献 ［1］ShilpiVerma， BasheshwarPrasad， IndraManiMishra． Thermochemical treatment thermolysisof petrochemical wastewater COD removal mechanism and floc ation ［J］． Industrial and Engineering Chemistry Ｒesearch， 2011， 50 9 5352- 5359. ［2］何士龙， 高迎新， 杨敏， 等． Fenton 氧化法用于低可生化性石化 废水预处理的研究［J］． 北京化工大学学报． 自然科学版， 2009， 36 3 87- 90. ［3］彭人勇， 杨秀娟． O3/H2O2预处理某制药厂嘧啶废水的研究 ［J］． 工业水处理， 2010， 30 12 73- 76. ［4］Sutrasno Kartohardjono，Milasari Herdiana Putri，Sri Fahmiati， et al．Combination of ozonation process and absorption through membrane contactor using natural hot spring water as absorbent to remove ammonia from wastewater［J］． Journal of Environmental Science and Engineering， 2012 1 428- 433. ［5］国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法［M］． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2002 91- 283. ［6］王磊， 陈锦烽， 吕效平， 等． O3/H2O2处理水中 4， 4 － 二溴联苯 及其动力学研究［J］． 环境科学， 2007， 28 9 1998- 2002. ［7］姚玉婷， 李占臣． 臭氧 － 过氧化氢预处理 H 酸废水［J］． 工业用 水与废水， 2012， 43 1 24- 27. ［8］高伟杰， 曹国平， 彭秋月， 等． 臭氧氧化法预处理叔丁醇模拟废 水［J］． 河北联合大学学报． 自然科学版， 2012， 34 2 100- 104. ［9］Yu Yinghui， Ma Jun， Hou Yanjun． Degradation of 2， 4- dichlorophen- oxyacetic acid in water by ozone hydrogen peroxide process［J］ ． Journal of Environment Sciences， 2006， 18 6 1043- 1049. ［ 10］阳立平， 李子燕， 宁平． 臭氧氧化降解高浓度苯酚废水的研究 ［J］． 四川化工， 2004， 7 4 11- 13. 第一作者 彭人勇 1962 － ， 男， 博士， 教授， 主要研究方向为工业废水 的处理与处置。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 renyongpeng qust． edu． cn 上接第 66 页 ［ 13］Wong J W C，Fang M，Zhao Z Y，et al． Effect of surfactants on solubilization and degradation of phenanthrene under thermophilic conditions［J］． Journal of Environmental Quality，2004，33 6 2015- 2025． ［ 14］陈碧娥，刘祖同． 海洋丝状真菌转化石油烃的研究［J］． 石油 学报， 2002 3 13- 17 ． ［ 15］韩慧龙，汤晶，江皓，等． 真菌 － 细菌修复石油污染土壤的协 同作用机制研究［ J］ ． 环境科学， 2008， 29 1 189- 195． ［ 16］Kotterman M J J，Vis E H，Field J A． Successive mineralization and detoxification of benzo［a］pyrene by the white rot fungus Bjerkandera sp．strain BOS55 and indigenous microflora ［J］． Applied and Environmental Microbiology，1998，64 8 2853- 2858． ［ 17］Kirk T K，Farrell Ｒ L． Enzymatic“combustion” the microbial degradation of lignin［J］． Annual Ｒeview of Microbiology，1987， 41 465- 505． ［ 18］Novotny C，Erbanova P，Sasek V，et al． Extracellular oxidative enzyme production and PAH removal in soil by exploratory mycelium of white rot fungi ［J］． Biodegradation，1999，10 3 159- 168． 第一作者 陈凯－ ， 男， 本科， 主要从事生物技术研究。wy2012_ ck163． com 通讯作者 周海龙 1977 － ， 男， 副教授， 主要从事海洋环境生物学研 究。hlongzhou gmail． com; 刁晓平 1963 － ， 女， 教授， 主要从事生态 毒理学研究。diaoxp hainu． edu． cn 53 水污染防治 Water Pollution Control 1991