车内挥发性有机物检测方法与控制策略研究.pdf

车内挥发性有机物检测方法与控制策略研究 * 蔺宏良 1， 2 余强 1 1． 长安大学汽车运输安全保障技术交通行业重点实验室，西安 710064;2． 陕西交通职业技术学院汽车工程系，西安 710018 摘要 以静止状态下车内挥发性有机化合污染物为研究对象， 在分析其排放与时间、 温度及通风等关系的基础上， 对比 了国内外车内空气中挥发性有机化合物的检测方法， 重点分析了日本汽车工业协会 JAMA 标准， 并在分析国外经验基 础上， 对我国车内空气挥发性有机污染物的控制策略提出了合理建议。 关键词 车内空气污染;挥发性有机化合物;排放特性;检测方法;控制策略 RESEARCH ON DETECTION S AND CONTROL STRATEGY OF VOCs IN VEHICLES Lin Hongliang1， 2Yu Qiang1 1． Key Laboratory for Automotive Transportation Safety Enhancement Technology of the Ministry of Communication， Changan University，Xian 710064，China;2． Automobile Engineering Department， Shaanxi College of Communication Technology，Xian 710018，China AbstractTaking volatile organic pollutant compounds in vehicles under stationary state as object，it was analyzed the emission characteristic of VOCs with time，temperature and ventilation，and compared the detection s of VOCs in vehicles at home and abroad， especially focusing on Japan Automobile Manufacturers Association JAMA standards． Furthermore，improving measures and reasonable proposals for Chinas air pollution control strategies of vehicles were suggested based on learning from the advanced experience of foreign countries． Keywordsair pollution in vehicles;volatile organic compounds;emission characteristic;detection ;control strategy * 陕西省自然科学基金基础研究计划项目 2011JM7012 ;中央高校基 本科研业务费专项资金项目 CHD2011SY009 ; 长安大学基础研究支持 计划专项基金; 长安大学汽车运输安全保障技术交通行业重点实验室 开放基金。 随着公众的环境意识和健康意识的不断提高， 机 动车内空气质量越来越受到重视 ［1］。欧盟出资 477 万欧元， 从 2002 年 9 月启动的“清洁车厢工程” 项目， 是专题研究汽车车内空气污染的检测标准系统工程， 其目标是研究出一种有效的、 可以量化的车内空气质 量检测管理系统， 从而为驾驶员和乘客的健康提供保 障。 研究车内污染物可以在汽车静止状态或工作状 态下进行。本研究以静止状态下车内污染物为研究 对象。静止状态下车内污染物的主要来源是汽车零 部件和车内装饰材料中所含有害物质的释放， 即挥发 性有机化合物 VOCs ［2］。 1VOCs 排放特性分析 1. 1VOCs 特性 挥发性有机化合物国际上目前还没有公认的定 义， 美国联邦环保署 EPA 定义 VOC 是除 CO、 CO2、 H2CO3、 金属碳化物、 金属碳酸盐和碳酸铵外， 任何参 加大气光化学反应的碳化合物。目前最常见的世界 卫生组织规定的分类方法见表 1。 表 1世界卫生组织对 VOC 的分类 类别沸点实例 沸点 高挥发性有机化合物 Very Volatile Organic Compounds， VVOC 沸点 ＜ 50 ℃甲烷－ 161 ℃ 、 甲醛－ 21 ℃ 、 甲硫醇 6 ℃ 、 乙醛 20 ℃ 、 二氯 甲烷 40 ℃ 挥发性有机化合物 Volatile Organic Compounds， VOC 50 ℃ ≤ 沸 点 ＜ 260 ℃ 乙醇 78 ℃ 、 苯 80 ℃ 、 甲苯 110 ℃ 、三氯乙烷 113 ℃ 、二甲苯 140 ℃ 、 烟碱 247 ℃ 半挥发性有机化合物 Semivolatile Organic Compounds， SVOC 260 ℃ ≤ 沸点 ＜ 400 ℃ 毒死蜱 290 ℃ 、 邻苯二甲酸二丁 酯 340 ℃ 、 邻 苯 二 甲 酸 二 2-乙 基 己酯 390 ℃ 颗粒状有机化合物 Particulate Organic Matter， POM 沸点≥400 ℃PCB、 苯并芘 研究表明， 汽车内部大约有 162 种挥发性有机化 401 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 合物， 包含大量的脂肪烃和芳香烃， 其中危害性较大 的主要有苯、 丙酮、 甲苯、 乙苯等 13 类物质 ［3］。假如 人体长时间处于多种 VOC 混合的环境下， 极易产生 头晕、 胸闷等症状， 还会对人的皮肤和呼吸系统产生 危害， 特别容易导致驾驶员精神恍惚， 注意力不集中， 增大了交通事故发生的可能性 ［4］。 1. 2车内 VOCs 排放特性 排放特性是指车内 VOCs 浓度随着时间、 温度及 通风效果等因素变化的关系。车内甲醛浓度、 甲苯浓 度与时间、 温度及通风的关系特性分别见图 1、 图 2。 图 1甲醛浓度特性 图 2甲苯浓度特性 由图 1、 图 2 可见 车内温度、 湿度、 气流组织与 空气流动速度、 新风质量等因素都会影响车内空气质 量。车内 VOCs 浓度会随着时间的推移有所降低， 但 不同物质降幅有所不同。车内 VOCs 浓度会随着车 厢内温度的升高而上升。汽车行驶中打开车窗或空 调进行通风， 可以大幅降低汽车内 VOCs 浓度。 2VOCs 检测方法 2. 1采样方法 国内外采用较多的车内空气污染物的采样方法 标准， 可以归纳为以下几种 1 德国大众汽车标准， 即德国大众汽车公司开 发的 VW PV3938 测试方法。该方法主要考察车内装 饰材料表面温度在65 ℃ 时的 VOC 释放情况， 用于以 降低车内排放物为目的的产品开发。 2 美国环保署 EPA 标准 美国环保署公布的“空 气中毒性有机物测量方法概要” TO 法 和“室内空 气污染测量方法概要” IP 法 ， 两者都是非官方标 准， 提及的方法在使用中都具有灵活性。 3 日本汽车工业协会标准， 即日本汽车工业协 会制定的车内 VOC 试验方法 和降低车内 VOC 自 主行动 。 4 国际标准化组织标准， ISO 有两个关于室内空 气和工作场所空气采样测量分析标准 ISO16017- 1 2001 与 ISO16000- 6 2004， 规定了室内空气、 环境空 气和工作地点空气分析和取样方法 ［5］。 2. 2测定方法 目前 VOCs 不包括醛酮类 的测定方法主要有 固相吸附 － 热解析 － 气相色谱 － 质谱法 GC-MS ; 采样罐 － 气相色谱 － 质谱法; 固相吸附 － 溶剂萃取 － 气相色谱 － 质谱法等。固相吸附 － 热解析法在不使 用有毒有害试剂的情况下， 用 Tenax 采样管对车内的 VOC 进行吸附， 利用热脱附仪进行解析， GC-MS 进行 定量， 可测定较低浓度的 VOC， 并且可以实现自动 化， 缺点是不能重复测定， 但可以采取平行采样的措 施予以弥补。固相吸附 － 溶剂萃取法主要是采用 Tenax 吸附管进行吸附后， 用 CS2溶剂洗脱吸附剂， 然后对吸附剂进行测定， 该方法可以对样品重复测 定， 可以添加内标增加测定的准确度， 但是该方法采 501 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 用有毒试剂 CS2进行萃取， 不仅污染环境， 对实验人 员的身体健康产生危害， 且不能自动测定， 增加人工 成本和时间。采样罐法不使用有毒试剂， 利用高密闭 的采样罐采样， 该方法也可自动测定， 但是采样罐昂 贵， 并且要使用标准气体， 增加了实验难度。国内外 主要还是采用固相吸附 － 热解析 － 气相色谱 － 质谱 法， 如 ISO16000- 6 2004 E 、EPA/625 /R- 96 /010b TO- 17 、 ISO16017- 1 等 ［6］。 醛酮类 的 测 试 国 际 上 通 用 方 法 是 采 用 2， 4- DNPH 吸附管吸附高效液相色谱法， 该方法操作简 单， 结果稳定。主要原理是 采用涂附 2， 4-二硝基苯 肼的固体吸附剂吸附空气中的醛和酮类化合物， 在酸 性介质中醛和酮类化合物与 2， 4-二硝基苯肼反应， 形 成稳定的腙衍生物， 该反应具有高度特异性， 用乙腈 淋洗后， 淋洗液用液相色谱分析， 目前该方法已被广 泛应用 ［7］。 2. 3限值的确定 国内外尚没有关于新车内部 VOCs 含量限值的 规定， 一般都是参照室内 VOCs 含量标准。澳大利亚 建议 1 TVOC 每小时平均含量不要超过500 μg/m3; 2 任何 VOC 每小时平均含量不要超过250 μg/m3。 美国华盛顿政府和美国绿色建筑委员会规定 TVOC 含量不超过500 μg/m3。 图 3流程 2. 4日本汽车工业协会 JAMA 标准 为了满足日本厚生劳动省规定的室内 VOCs 浓 度指导值， 日本汽车工业协会针对在日本国内生产和 销售的车辆提出了降低汽车内 VOC 的自主举措 ， 并制定了汽车内 VOC 检 测 方 法 。该 方 法 要 求 2007 年 乘用车 及 2008 年 商用车 的新车型开始 实施。具体检测时间为制造、 组装和检查后在 4 周以 内 14 日至 28 日之间为宜 的车辆， 检测流程依照图 3 进行， 处理温度及检测时间见表 2。各种物质的捕 集和分析方法列于表 3。检测槽内及车厢内空气捕 集依照捕集条件 表 4 进行。 表 2处理温度及检测时间 检测条件乘用车货车客车 封闭放温度 40 2 ℃ 40 2 ℃ 35 2 ℃ 置时间时间4. 5 h4. 5 h4. 5 h 捕集【1】 预处理检测槽内0. 5 h 时间【2】 封闭放置模式车厢内0. 5 h 【3】 乘车模式车厢内0. 25 h0. 5 h 2 h 【4】 乘车模式检测槽内0. 25 h0. 5 h 2 h 表 3各种物质的捕集和分析方法 VOCs捕集和分析方法 甲醛、 乙醛 固体吸附、 溶剂抽提、 高效液相色 谱法 DNPH/HPLC 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 苯乙烯、 十四烷、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二 2-乙基 己酯 固体吸附、 加热脱附、 气相色谱法 质谱联用仪 TENAX /GCMS 对二氯苯、 毒死蜱、 二嗪磷、 仲 丁威 因只存在于住宅中， 故不予捕集 和分析 表 4捕集条件 捕集管参数 乘车模式下 乘用车货车客车 捕集 0. 5 h 捕集 0. 25 h 捕集 0. 5 h 捕集 2 h DNPH 捕集量12 L 以上 捕集速度/ L min －1 0. 4 ～ 10. 8 ～ 10. 4 ～ 10. 1 ～ 1 TENAX TA 或 GR 捕集量3 L 以上 捕集速度/ L min －1 0. 1 ～ 0. 20. 20. 1 ～ 0. 20. 025 ～ 0. 2 车辆内部空气质量检测要经过预处理、 封闭放置 模式检测、 乘车模式检测等环节。分析方法以日本厚 生劳动省“室内空气中的化学物质采集方法和测定 方法” 为准， 但对甲醛以外的 VOC 采用固体吸附、 加 热脱附的方式。测定结果处理时， 以同一条件下捕集 的个别物质浓度分析值的平均值为测定值。甲醛取封 闭放置模式下的浓度、 其他物质取乘车模式下的浓度。 2. 5我国测量标准与测量方法 从 2008 年 3 月 1 日起， 我国首次制定的检测车 601 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 内空气污染的标准 HJ/T4002007车内挥发性有机 物和醛酮类物质采样检测方法 正式实施， 这个标准 对于防治车内空气污染， 改善车内环境质量迈出了第 一步。其中规定 车内空气污染物中挥发性有机组分 的测定采用热脱附 － 毛细管气相色谱 － 质谱联用法， 车内空气污染物中醛酮组分的测定采用固相吸附 － 高效液相色谱法。采样方法见图 4。 图 4车内空气采样示意 按照 HJ/T 4002007 规定， 实施采样时， 受检车 辆所在的采样环境应满足 4 个条件， 即 环境温度 25 1 ℃ ; 环境相对湿度 50 10 ; 环境气流速度 ≤0. 3 m/s; 环境污染背景浓度值甲苯≤0. 02 μg/m3、 甲醛≤0. 02 μg/m3。 同时， 在标准规定的环境条件下， 受检车辆处于静止状态， 车辆的门、 窗、 乘员舱进风 门、 发动机和所有其他设备 如空调 均处于关闭状态。 3国外车内空气污染物控制策略 3. 1欧美国家经验 欧美等国采取的防治车内空气污染的方法， 可以 总结为以下几点 1 欧美环保部门 IMDS 国际材料数据系统组 织 和 EPA 美国环保局 对不可用及受控制的材料 列出清单， 凡是在此清单上的材料和零件， 其用量超过 标准要求的汽车生产厂家和零件供应商都必须申报。 2 对于技术上要求必须使用的材料， 要经过环 保部门审查以确保对环境和人体危害程度达到最低 点后才能使用。 3 对于有害物质， 还要求尽快开发替代物质来代 替， 并且对限制材料的使用状况进行定期全面检查。 4 汽车生产厂家要求其供应商定期向他们和相 关环保组织申报。申报者应对其申报材料的真实及 准确性负责。一旦发生未经审批的限制材料进入市 场， 申报者将负担巨额的罚款、 产品召回、 清理污染和 由此所涉及的一切法律费用， 甚至主要负责者将会被 处以刑事处罚。 5 在欧美， 采用新型材料减少汽车内饰有害物 质的散发。例如， 采用水质涂料来取代溶剂涂料， 内 饰件采用水质聚亚胺酯作为涂料等多种途径。 6 在德国， 环保机构与汽车制造公司协调制定 了汽车内环境的标准， 明确限制车内各种有害气体的 浓度与含量， 让汽车制造企业有章可循。汽车本身、 装在车内的塑料配件、 地毯、 车顶毡、 沙发等须符合德 国“蓝天使” 环保标志的要求。同时汽车销售前还必 须经过有毒空气释放期。 3. 2日韩经验 日本汽车生产厂商专门针对车内空气污染开发 了一系列附属产品， 包括带除菌功能的新型汽车空调 等。韩国汽车比较接近日本车系， 可自动监测空气质 量。高档车还配备了空气质量传感器， 一旦车外的空 气质量超标， 就会自动切断风门， 阻止废气流入车内。 4结论 我国车内挥发性有机污染物检测与控制才刚起 步， 有必要借鉴学习欧、 美、 日等国的先进经验。为了 使车内环境空气污染得到很好的控制， 约束企业的生 产行为， 促进汽车制造技术的进步， 结合国外经验， 中 国在改善车内空气质量， 控制车内 VOCs 方面， 可以 采取以下措施 1 加快车内污染相关法规的制定与完善。由于 HJ/T 4002007 仅为指导性， 而非强制性标准。这 个检测方法只针对车辆在静止状态下本身所使用配 件造成的污染进行检测， 而像车辆行进过程中产生的 污染以及车辆装饰后的二度污染等仍没有检测方法。 此外， HJ/T 4002007 在很多方面尚没有做出更明 确规定， 如“检测机构资质的认定” ， “污染排放限制” 等。需要进一步进行研究， 制定相关的标准。 2 明确汽车生产厂商的责任。应该明确要求 “汽车生产厂家定期提供产品抽样进行检测” 。对生 产研制清洁无毒汽车内饰材料的企业加大政策扶持 力度， 提高其科技水平， 确保从汽车制造商这个源头 来扼制污染。 3 尽快确定国家标准的限值。目前车内空气质 量超标与否是按照 GB /T 18832002国家室内空气 质量标准 的相关规定进行检测的。限值是以大多 数车型能达到的水平为基准进行确定， 还是完全按照 毒理学和病理学的安全剂量为标准目前尚不确定， 需 要进一步研究确定。 下转第 66 页 701 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期 气交替、 易腐蚀、 高烟尘的位置， 长期关闭运行， 旁路 挡板执行机构及转轴容易锈蚀， 造成卡死， 在机组或 脱硫系统发生故障时， 不能及时打开或者不能打开。 因此， 旁路挡板要做定期活动实验 ［2］， 这一因素使旁 路挡板“铅封” 政策在执行过程中打了折扣。 随着全社会对环保的重视程度不断提高， 环保标 准和要求也不断提高。目前， 已有不少新建火电厂不 再设置烟气旁路挡板， 在这方面主动与国际标准接 轨 ［3］。例如 国电宣威发电厂已于 2010 年 6 月 30 日 前成功进行了六、 七期 4 台 30 万 kW 机组脱硫系统 增容改造， 率先成为保留增压风机、 取消旁路系统的 脱硫机组。 结合漳山电厂彻底封闭旁路挡板 8 个月的运行 经验表明彻底封闭烟气旁路挡板是可行的， 这不仅有 利于环保监督、 也是火电企业提升环保责任的具体举 措。 4结语 火电厂彻底封闭烟气旁路挡板运行， 即是环保严 格要求的结果， 也是火电企业应当承担的社会责任。 只要提前发布标准， 给予企业一年的治理设备和人员 培训时间， 提高设备可靠性和人员技术水平， 彻底扭 转“重发电、 轻环保” 的观念， 火电企业完全可以彻底 封闭旁路挡板运行。 参考文献 ［1］于淑芹． 利港电厂脱硫机组烟气旁路挡板的运行操作及试验 ［C］． 火电厂环境保护综合治理技术研讨会论文集， 2007． ［2］郭长仕， 王梦勤． 无旁路湿法烟气脱硫技术分析与探讨［J］． 环 境工程， 2011， 29 4 74- 77． ［3］贾绪君， 张淑萍． 火电厂脱硫装置旁路挡板关闭运行可靠性探 讨［J］． 科技资讯， 2011 2 36- 37． ［4］庄沪丰． 无增压风机湿法烟气脱硫技术及其应用情况［J］． 中 国环保产业， 2006 1 14- 16． 作者通信处和雄伟046021山西省长治市北郊漳山路 1 号山 西漳山发电有限责任公司 电话 0355 5172274 E- mailzsbaixueli2163． com 2012 － 01 － 13 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 107 页 4 目前国家相关部门组织制定的标准仅仅是关 于车内空气污染物的， 除了有毒气体， 车内材料还有 其他的有害物， 如重金属等可通过皮肤接触危害人身 健康的组分。因此， 企业应该在材料方面进行更多的 研究， 执行更广范围的标准。 5 在现有纺织、 制革、 工程塑料、 复合材料等行 业标准中， 应针对汽车用内饰材料制定专门条款， 以 提高相关行业的配套水平。加强汽车内饰材料各相 关行业的行业标准与车内空气污染物控制目标相衔 接。 参考文献 ［1］葛蕴珊， 王军 方， 尤可为． 车内空气挥 发 性 有 机 物 浓 度 测 量 ［J］． 汽车工程， 2009， 31 3 272． ［2］EPA /625 /R296 /010b． TO217 Compendium of s for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air ［S］． ［3］ISO16000- 62004． Indoor Air-Part 6Determination of Volatile Organic Compounds in Indoor and Test Chamber Air By Active Sampling on Tenax TA Sorbent， Thermal Desorption and Gas Chroma-tography Using MS/FD［S］． ［4］HJ/T 4002007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方 法［S］． ［5］尤可为， 葛 蕴 珊．车 内 污 染 及 其 检 测 技 术［J］．汽 车 工 程， 2006，28 5 495- 498． ［6］钟新莉． 车内空气品质评价及污染控制［D］． 北京北京科技 大学，2006． ［7］胡厚钧． 轿车内空气污染监测研究［J］． 中国环境监测， 2004 12 31- 35． 作者通信处蔺宏良710018西安市文景路 19 号陕西交通职业学 院汽车工程系 E- maillin_hong_liang 163． com 2011 － 11 － 28 收稿 66 环境工程 2012 年 10 月第 30 卷第 5 期